多级孔石墨烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新型纳米碳材料技术领域，具体涉及一种多级孔石墨烯材料及其制备方法，以及该多级孔石墨烯材料在燃料电池催化剂载体和/或燃料电池催化剂中的应用。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp

其中，石墨烯纳米笼是一种十分独特的新型纳米石墨结构，其具有近似于富勒烯的独特中空结构和较为可控的纳米尺寸，这种独特的空心多孔纳米石墨结构能赋予该材料一系列独特的物理化学性质，有望应用于工业催化、电化学储能、药物载体、光学器件等诸多领域。

通常石墨烯纳米笼的制备方法主要有激光溅射法、电弧放电法、超临界流体法、化学气相沉积法等。这些方法多需要以预先合成的金属性粒子作为模板，以昂贵的含碳气氛(如甲烷、乙炔等)作为碳源、以高纯的惰性气体(如氮气、氩气等)作为保护气体。由于技术的局限，这些方法所用的设备结构复杂且价格昂贵，操作繁琐且耗能高，同时所制备的石墨烯纳米笼具有不规则形貌，难以实现形貌的有效调控；制备的纳米笼的尺寸均较大，一般都大于100nm；同时材料缺陷较多，电阻率高，导电性能差等缺点。

多级孔材料兼具通透性好、孔隙结构发达、比表面积和孔体积大等优点，打破了传统单级孔材料孔结构单一的局限，因此越来越受到研究人员的关注。多级孔材料主要有微孔-介孔、介孔-大孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔以及含有两种或两种以上不同孔径的介孔材料。微孔-介孔材料在气/液体分离、水净化处理、催化剂载体、吸附、能量储存及超级电器等方面具有广阔的应用前景。其主要的制备方法有化学活化法、模板法和水热法等。但其制备过程仍存在孔径分布不均匀，制备工艺复杂成本较高等缺点。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种多级孔石墨烯材料及其制备方法，以及该多级孔石墨烯材料在燃料电池催化剂载体和/或燃料电池催化剂中的应用。本发明提供的石墨烯材料具有多级孔结构，导电性能良好，且制备成本低。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多级孔石墨烯材料，所述石墨烯材料的孔径分布曲线中同时具有微孔分布峰和介孔分布峰，且所述石墨烯材料的电阻率低于1100mΩ·cm。

本发明第二方面提供一种多级孔石墨烯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供含有过渡金属盐、含有碱金属的盐和/或碱以及碳源的溶液，然后干燥得到前驱体材料；

(2)在惰性气氛或还原气氛下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行热解，得到热解产物；

(3)对所述热解产物进行酸洗，然后进行固液分离并干燥。

本发明第三方面提供第一方面所述的多级孔石墨烯材料或者根据第二方面所述的方法制备得到的多级孔石墨烯材料在燃料电池催化剂载体和/或燃料电池催化剂中的应用。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

(1)本发明提供的多级孔石墨烯材料，其孔径分布曲线中同时具有微孔分布峰和介孔分布峰，具有多级孔结构，同时具有较低的电阻率，电阻率低于1100mΩ·cm，导电性能良好。该石墨烯材料的孔隙结构同时含有微孔和介孔，多级孔隙结构以及多级孔协同作用，使其应用于燃料电池催化剂载体和/或燃料电池催化剂中时，表现出良好的催化活性；

(2)本发明提供的多级孔石墨烯材料的制备方法简单高效，可在常温常压下将过渡金属盐、碱金属的盐和/或碱以及碳源直接混合制备前驱体材料，无需使用高温高压反应釜自组装，也无需使用大量有机溶剂，整个过程中只损耗碳源，金属原子可以循环利用，制备成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的多级孔石墨烯材料的孔容-孔径分布曲线；

图2是实施例1制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图3是实施例1制备的多级孔石墨烯材料的XPS图；

图4是实施例2制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图5是实施例2制备的多级孔石墨烯材料的XPS图；

图6是实施例3制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图7是实施例4制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图8是实施例5制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图9是实施例6制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图10是实施例7制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图11是实施例8制备的多级孔石墨烯材料的TEM图；

图12是对比例1制备的碳材料的TEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔，“微孔”定义为孔径小于2nm的孔，“大孔”定义为孔径大于50nm的孔。

本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。

本发明中，术语“微孔分布峰”是指根据Horvath-Kawazoe(HK)方法对等温曲线进行计算得到的孔分布曲线上的微孔分布峰。

本发明第一方面提供一种多级孔石墨烯材料，所述石墨烯材料的孔径分布曲线中同时具有微孔分布峰和介孔分布峰，且所述石墨烯材料的电阻率低于1100mΩ·cm。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的孔径分布曲线中，在2-50nm处存在至少一个介孔分布峰，优选在2.3-4nm和3.5-40nm处存在两个介孔分布峰。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的孔径分布曲线中，在0.4-1nm处存在至少一个微孔分布峰。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的孔径分布曲线中，在0.4-0.6nm和0.5-0.8nm处存在两个微孔分布峰。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的孔径分布曲线中，在0.4-0.6nm、0.45-0.65nm和0.5-0.8nm处存在三个微孔分布峰。

本发明的石墨烯材料具有多级孔结构，其孔隙结构同时含有微孔和介孔，多级孔隙结构以及多级孔协同作用，使得该石墨烯材料应用于燃料电池催化剂载体和/或燃料电池催化剂中时，具有更高的电化学催化活性。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯材料的电阻率低于1100mΩ·cm，优选地，所述石墨烯材料的电阻率为50-1000mΩ·cm，更优选为60-600mΩ·cm。本发明提供的石墨烯材料的电阻率及导电性可以根据应用的领域不同而进行调控。

本发明中，所述石墨烯材料的电阻率按国标GB/T 24521-018碳素原料和焦炭电阻率测定方法来测量，使用的仪器为苏州晶格电子有限公司生产的ST-2722型半导体粉末电阻率测试仪。

本发明中，所述石墨烯材料的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的比表面积为100-1500m

更优选地，所述石墨烯材料的比表面积为300-1500m

本发明中，所述石墨烯材料的比表面积、微孔面积以及孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。

根据本发明的一些实施方式，优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨烯材料的碳元素的摩尔含量为90-98％，氧元素的摩尔含量为2-10％。

更优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨烯材料的碳元素的摩尔含量为91-97％，氧元素的摩尔含量为3-8％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料中还可能含有氮元素，可能是在多级孔石墨烯材料的制备过程中，采用含氮化合物作为碳源而引入的形成于多级孔石墨烯材料中的以各种形式存在的氮元素。更优选地，由X射线光电子能谱测得所述石墨烯材料的氮元素的摩尔含量为0.2-5％。

根据本发明的一些实施方式，所述多级孔石墨烯材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，优选地，所述多级孔石墨烯材料中不含有铁、钴、镍、铜、硼、磷、氟、氯、溴、碘和硫等元素。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的X射线光电子能谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

本发明中，通过X射线光电子能谱(XPS)测定所述多级孔石墨烯材料表面各元素的含量以及各种氧物种的含量，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行，激发源为单色化Al KαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的拉曼曲线中，I

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料中还存在石墨化碳层，所述石墨烯材料具有由石墨化碳层交织组成的中空笼状结构。更优选地，所述石墨烯材料的石墨化碳层的数量为1-10层。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述石墨烯材料的直径为2-100nm，优选为5-50nm。

本发明中，采用高分辨透射电镜(HRTEM)对所述石墨烯材料的形貌进行观察和测定，通过高分辨透射电镜(HRTEM)测量所述石墨烯材料的直径和石墨化碳层的层数。

本发明第二方面提供一种多级孔石墨烯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供含有过渡金属盐、含有碱金属的盐和/或碱以及碳源的溶液，然后干燥得到前驱体材料；

(2)在惰性气氛或还原气氛下，将步骤(1)得到的前驱体材料进行热解，得到热解产物；

(3)对所述热解产物进行酸洗，然后进行固液分离并干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述制备方法简单高效，可在常温常压下将过渡金属盐与碱金属的盐和/或碱以及碳源直接混合制备前驱体材料，无需使用高温高压反应釜自组装，也无需使用大量有机溶剂，整个过程中只损耗碳源，金属原子可以循环利用，制备成本低。采用本发明的制备方法制得的多级孔石墨烯材料具有多级孔结构，其孔径分布曲线中同时具有微孔分布峰和介孔分布峰，且所述多级孔石墨烯材料的电阻率低于1100mΩ·cm，导电性能良好。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，对所述溶液的形成方式没有特别的限定，例如可以通过加热，进一步优选通过加热搅拌的方式以形成所述溶液。本发明对加热的温度和搅拌的速率也没有特别的限定，以能够形成所述溶液为准。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述前驱体材料是将过渡金属盐、碱金属的盐和/或碱以及碳源在溶剂中溶解形成溶液，然后除去溶液中的溶剂而得到的。本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，以能够形成溶液为准，优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水；本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成溶液为准。可以采用干燥的方式除去所述溶液中的溶剂，干燥的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述过渡金属盐为过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种；更优选为过渡金属的有机羧酸盐。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述过渡金属为Ⅷ族金属，优选为铁、钴、镍和铜中的至少一种，更优选为镍。

根据本发明的一种优选实施方式，所述过渡金属盐选自醋酸镍、醋酸钴和碱式碳酸镍中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，为了有利于进一步调控所述石墨烯材料的多级孔结构，优选地，所述含有碱金属的盐和/或碱中的碱金属选自Li、Na和K中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述含有碱金属的盐和/或碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硫酸钾和硫酸钠中的至少一种，更优选为氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，为了有利于进一步调控所述石墨烯材料的表面结构，优选地，所述碳源选自有机多元酸，所述有机多元酸不含氮元素或含有氮元素，进一步优选地，所述碳源为柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、尿素、2,5-吡啶二羧酸、氨基酸和苹果酸中的至少一种，更优选为柠檬酸、对苯二甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，为了进一步实现所述石墨烯材料的碳层厚度以及多级孔结构的有效调控，优选地，所述碳源、含有碱金属的盐和/或碱以及过渡金属盐的质量比为0.1-10：0.5-5：1，优选为0.5-5：1-3：1，更优选为0.8-3：1-3：1。采用该种优选实施方式更有利于形成同时含有微孔结构和介孔结构的多级孔石墨烯材料。

本发明中，所述含有碱金属的盐和/或碱的用量过多会使得制得的石墨烯材料形成碎片，过少则会使得石墨烯材料中的微孔结构较少。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述热解的热解温度为450-1300℃，优选为600-1200℃。本发明中，所述热解的热解温度优选上述范围有利于控制石墨烯材料的形状及石墨化程度。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述热解的方法包括：以0.5-30℃/min速率升温至热解温度，在热解温度下保持恒温的时间为20-600min；进一步优选地，以1-10℃/min速率升温至热解温度，在热解温度下保持恒温的时间为60-480min。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供，更优选由氮气和/或氩气提供；和/或，

所述还原气氛由氢气以及任选地惰性气体提供，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，利用无机酸和/或有机酸水溶液对所述热解产物进行酸洗，具体可以为：将热解产物与无机酸和/或有机酸水溶液混合，本发明对混合的方式没有特别的限定，可以采用超声或搅拌的方式混合。所述酸洗的作用为去除材料中的过渡金属。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述无机酸和/或有机酸水溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的一种或多种水溶液，进一步优选为盐酸、硫酸和柠檬酸中的一种或多种水溶液；优选地，所述无机酸和/或有机酸水溶液的浓度为0.1-10moL/L。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述无机酸或有机酸水溶液的pH值小于7。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述酸洗的温度为20-120℃，优选为60-90℃；时间为0.1-48h，优选为4-12h。

根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域所公知的固液分离方式进行，例如可以采用过滤的方式进行。由于滤液中含有可制备前驱体的过渡金属，优选地，所述固液分离得到的滤液可作为制备前驱体材料的原料，具体的，将所述滤液中的溶剂除去，得到前驱体材料。

根据本发明的一些实施方式，所述洗涤用于除去酸洗过程中残留在石墨烯材料上的酸，因此，各种能够使石墨烯材料洗至中性的水洗方式均适用于本发明。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥用于除去石墨烯材料上的水。干燥可以采用常压干燥或减压干燥。干燥的条件可以包括：温度为80-140℃，时间为2-12h。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述过渡金属盐、碱金属的盐和/或碱以及碳源的用量使得制得的多级孔石墨烯材料中，由X射线光电子能谱测得所述石墨烯材料的碳元素的摩尔含量为90-98％，氧元素的摩尔含量为2-10％；

更优选地，所述过渡金属盐、碱金属的盐和/或碱以及碳源的用量使得制得的多级孔石墨烯材料中，由X射线光电子能谱测得所述石墨烯材料的碳元素的摩尔含量为91-97％，氧元素的摩尔含量为3-8％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述过渡金属盐、碱金属的盐和/或碱以及碳源的用量使得制得的多级孔石墨烯材料中，由X射线光电子能谱测得所述石墨烯材料的氮元素的摩尔含量为0.2-5％。

根据本发明的一些实施方式，所述多级孔石墨烯材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，优选地，所述多级孔石墨烯材料中不含有铁、钴、镍、铜、硼、磷、氟、氯、溴、碘和硫等元素。

本发明第三方面提供第一方面所述的多级孔石墨烯材料或者根据第二方面所述的方法制备得到的多级孔石墨烯材料在燃料电池催化剂载体和/或燃料电池催化剂中的应用。

根据本发明的一些实施方式，可以采用本领域所公知的燃料电池催化剂的制备方法制备所述燃料电池催化剂，本发明对此没有特别的限制。优选地，制备所述燃料电池催化剂的方法包括：

(a)将多级孔石墨烯材料分散于溶剂中，然后将铂化合物加入到分散有多级孔石墨烯材料的溶剂中，得到悬浮液；

(b)将还原剂与所述悬浮液接触。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂可以采用本领域已知的所有可用于制备燃料电池催化剂的溶剂，优选为水、乙醇和乙二醇中的至少一种。优选地，相对于每克多级孔石墨烯材料，所述溶剂的用量为50-1500mL。

根据本发明的一些实施方式，所述铂化合物可以采用本领域所公知的可用于制备燃料电池催化剂的铂化合物，例如可以为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂和铂的络合物中的至少一种，优选为氯铂酸。优选地，多级孔石墨烯材料和以铂元素计的铂化合物的摩尔比为10-70：1。

根据本发明的一些实施方式，所述还原剂可以采用本领域所公知的还原剂，例如可以为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，优选为甲酸。优选地，所述还原剂和以铂元素计的铂化合物的摩尔比为2-10：1

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述悬浮液的pH为9-11。

根据本发明的一些实施方式，优选地，将还原剂与所述悬浮液接触的温度为30-90℃，接触的时间为0.1-8h。优选地，还原剂与所述悬浮液接触之后，还包括将反应后的混合物过滤，将过滤得到的滤饼洗涤和干燥的步骤。

根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述燃料电池催化剂的总重量为基准，所述燃料电池催化剂中Pt的负载量可为20-70wt％。

本发明提供的多级孔石墨烯材料同时含有微孔结构和介孔结构，电阻率低于1100mΩ·cm，可作为载体应用于燃料电池催化剂中。由于本发明只涉及对载体的改进，因此，将本发明的多级孔石墨烯材料应用于燃料电池催化剂中时，对燃料电池催化剂的其它组成和结构没有特别的限制。采用本发明提供的多级孔石墨烯材料制得的Pt/C催化剂应用于氧化还原反应时，半波电位为0.83-0.871V，电化学活性面积(ECSA)为40-160m

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的形貌，采用的高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。通过高分辨透射电镜(HRTEM)测量材料的直径和石墨化碳层的层数。

通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积、微孔面积以及孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到，微孔孔径分布曲线根据Horvath-Kawazoe(HK)方法对等温曲线进行计算得到。

通过X射线光电子能谱(XPS)测定材料表面各元素的含量以及各种氧物种的含量，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10

材料的电阻率按国标GB/T 24521-018碳素原料和焦炭电阻率测定方法来测量，使用的仪器为苏州晶格电子有限公司生产的ST-2722型半导体粉末电阻率测试仪。

通过拉曼(Raman)光谱表征材料的石墨化程度，1355cm

Pt/C催化剂的电化学性能测试按照GB/T 20042.4-2009质子交换膜燃料电池电催化剂测试方法测定。

实施例1-8用于说明多级孔石墨烯材料及其制备方法。

实施例1

(1)称取10g醋酸镍，20g柠檬酸和10g氢氧化钾加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以15℃/min的速率升温至450℃，恒温4h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)的热解产物加入到200mL 2M的盐酸水溶液中，于80℃下搅拌8h，过滤，洗涤，将得到的固体在120℃的恒温烘箱中干燥4h，得到多级孔石墨烯材料。

图1为该材料的孔容-孔径分布曲线，从图中可以看到，该材料在3.85nm处存在一个介孔分布峰，在0.43nm、0.52nm和0.63nm处存在三个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图2为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料由多个中空的纳米碳笼相互错落堆积在一起，每个单元由4-10层的碳层交织在一起组成碳笼，且能看到明显的石墨碳晶格条纹，说明该材料为笼状石墨烯材料。该材料的直径为5-50nm。

图3为该材料的XPS图，从图中可看出，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素的摩尔含量为93.16％，氧元素的摩尔含量为6.84％，由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例2

(1)称取10g醋酸镍，20g柠檬酸和10g氢氧化钾加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到热解产物加入到200mL含有20g柠檬酸的水溶液中，于100℃下搅拌8h，过滤，然后用去离子水将过滤得到的滤饼进行洗涤，直至滤液呈中性，收集滤液，将得到的固体在120℃的恒温烘箱中干燥4h，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在3.89nm处存在一个介孔分布峰，在0.45nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

该材料的TEM图如图4所示，从图中可看出，该材料由多个纳米碳笼相互堆落在一起，并可看到该材料具有石墨化的条纹，说明该材料为石墨化的笼状石墨烯材料，该材料具有2-10层碳层。该材料的直径为5-50nm。

对该材料进行XPS分析测试，得到该材料的XPS图，如图5所示，从图中可看出，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素的摩尔含量为94.76％，氧元素的摩尔含量为5.24％，由XPS分峰软件可计算出该材料由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例3

(1)称取10g醋酸镍，10g柠檬酸和10g氢氧化钾加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以25℃/min的速率升温至900℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将3.0g步骤(2)得到的热解产物加入到100mL 2M的硫酸水溶液中，于80℃下搅拌4h，过滤，洗涤，将得到的固体在80℃的恒温烘箱中干燥12h，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在2.35nm和3.77nm处存在两个介孔分布峰，在0.61nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图6为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料为中空笼状结构，由2-5层碳交织构成笼状。该材料的直径为10-50nm。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素和氧元素的摩尔含量，以及由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例4

(1)称取10g醋酸镍，30g柠檬酸和10g氢氧化钾加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以55℃/min的速率升温至1000℃，恒温1h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将3.0g步骤(2)得到的热解产物加入到200mL含有30g柠檬酸的水溶液中，于100℃下搅拌4h，过滤，洗涤，将得到的固体在140℃的恒温烘箱中干燥2h，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在4.01nm处存在一个介孔分布峰，在0.61nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图7为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料为中空笼状的纳米碳材料，由3-8层碳交织形成笼状。该材料的直径为5-50nm。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素和氧元素的摩尔含量，以及由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例5

(1)称取10g醋酸钴，30g对苯二甲酸和18.9g碳酸钠加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为50mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将3.0g步骤(2)得到的热解产物加入到200mL 2M的盐酸水溶液中，于80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，将得到的固体在120℃的恒温烘箱中干燥2h，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在3.77nm处存在一个介孔分布峰，在0.62nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图8为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料为由2-10层碳交织形成的中空笼状纳米碳材料。该材料的直径为5-50nm。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素和氧元素的摩尔含量，以及由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例6

(1)称取10g碱式碳酸镍，20g柠檬酸和30g碳酸钾加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入到200mL 1M的盐酸水溶液中，于100℃下搅拌12h，过滤，收集滤液，然后用去离子水将过滤得到的滤饼进行洗涤，直至滤液呈中性，将得到的固体在120℃的恒温烘箱中干燥4h，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在3.97nm和40nm处存在两个介孔分布峰，在0.62nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图9为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料为由2-10层碳组成的中空笼状的纳米碳材料。该材料的直径为5-50nm。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素和氧元素的摩尔含量，以及由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例7

将实施例2收集的滤液直接蒸干水分，得到的固体作为热解产物的前驱体材料，然后在惰性气体氩气保护下，将前驱体材料于900℃焙烧2h，得到热解产物，其余步骤均与实施例2相同，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在3.84nm处存在一个介孔分布峰，在0.61nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图10为该材料的TEM图，从图中可知，该材料具有由2-7层碳组成的中空笼状结构，具有石墨化碳的晶格条纹。该材料的直径为10-50nm。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中存在碳元素和氧元素两种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素和氧元素的摩尔含量，以及由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

实施例8

(1)称取15g碱式碳酸镍，20.9g乙二胺四乙酸和5.72g氢氧化钾加入到含有50mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解后，加热蒸干水分，得到前驱体材料。

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为70mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到热解产物。

(3)将步骤(2)得到的热解产物加入到200mL 1M的盐酸水溶液中，于100℃下搅拌12h，过滤，收集滤液，然后用去离子水洗涤到滤液呈中性，将得到的固体在120℃的恒温烘箱中干燥4h，得到多级孔石墨烯材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线在2.4nm和3.97nm处存在两个介孔分布峰，在0.62nm处存在一个微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、微孔面积、总孔体积、I

图11为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料具有由3-7层碳组成的中空笼状结构，在TEM图中可看到该材料具有石墨化碳的晶格条纹。该材料的直径为5-30nm。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中存在碳元素、氧元素和氮元素三种元素，根据计算峰面积的比例，可得到该多级孔石墨烯材料中碳元素、氧元素和氮元素的摩尔含量，以及由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

对比例1

按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，不加氢氧化钾，其余原料、步骤和条件等均相同，得到碳材料。

该材料的孔容-孔径分布曲线上只在4.23nm和11.23nm存在两个介孔分布峰，没有微孔分布峰。

该材料的表面组成、比表面积、总孔体积、I

图12为该材料的TEM图，从图中可看出，该材料虽具有碳笼结构，但材料中有大量的金属颗粒存在，纯度较低。

对该材料进行XPS分析测试可知，该材料中除存在碳元素和氧元素外，还存在1.81％的镍元素。由XPS分峰软件可计算出该材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

表1

注：表中n(C-O)/n(O-C＝O)即为材料中由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

测试例

本测试例用于说明燃料电池催化剂及其制备方法。

Pt/C催化剂的制备：分别将0.6g实施例1-8得到的多级孔石墨烯材料分散于200mL去离子水中，加入一定量氯铂酸，超声分散形成悬浮液，然后加入碳酸钠水溶液调节悬浮液的pH为11；将上述悬浮液加热至80℃，在搅拌下加入甲酸进行还原反应，其中，还原剂与以铂元素计的氯铂酸的摩尔比为5：1，维持反应8h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到Pt的负载量为32重量％的Pt/C催化剂A1-A8。

Pt/C催化剂的催化性能测试：分别将制得的Pt/C催化剂A1-A8在0.1M高氯酸环境中测定电化学性能，结果如表2所示。

对比测试例

Pt/C催化剂的制备：将0.6g对比例1得到的碳材料分散于200mL去离子水中，加入一定量氯铂酸，超声分散形成悬浮液，然后加入碳酸钠水溶液调节悬浮液的pH为11；将上述悬浮液加热至80℃，在搅拌下加入甲酸进行还原反应，其中，还原剂与以铂元素计的氯铂酸的摩尔比为5：1，维持反应8h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液pH为中性，100℃烘干后得到Pt的负载量为32重量％的Pt/C催化剂D1。

按照测试例的方法，将制得的Pt/C催化剂D1在0.1M高氯酸环境中测定电化学性能，结果如表2所示。

表2

从上述数据可知，本发明提供的多级孔石墨烯材料的孔径分布曲线中同时具有微孔分布峰和介孔分布峰，具有多级孔结构，同时具有较低的电阻率，电阻率低于1100mΩ·cm，导电性能良好。本发明提供的多级孔石墨烯材料适用于作为吸附材料、催化剂载体、电催化和储能材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。