六面氟化锌及其制备方法与在湿法炼锌过程中脱镁的应用

技术领域

本发明涉及材料制备和应用技术领域，具体为一种六面氟化锌及其制备方法与在湿法炼锌过程中脱镁的应用。

背景技术

在锌精炼的生产中，采用湿法炼锌工艺占了80％以上。湿法炼锌系统的原料硫化锌精矿和部分辅料中的镁不断进入系统,并在湿法炼锌系统中循环和富集，如果不采取有效措施，体系中镁含量会不断增加，最高可达到40g/L以上，使得镁容易在温度较低的管道或容器壁结晶，提高堵塞风险，对锌冶炼设备造成潜在威胁；高镁离子浓度会增加溶液粘度，在电解过程中降低电流效率，增加能耗；同时，高镁离子浓度会降低系统的锌产出效率。因此需要将溶液中富集的镁清除出系统，从而保证锌冶炼系统中镁的平衡，确保锌电解顺利进行。目前，在湿法炼锌过程中一般采用氟化物(如氟化锌)沉淀法净化溶液脱镁，但采用现有的氟化物(如氟化锌)脱镁时，氟离子引入量大(大于1000mg/L)，后续除氟成本高，且产生的氟化镁含水量、含锌量高，氟化镁呈胶体状态难以过滤，难以工业化且回收价值低。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种六面氟化锌及其制备方法与在湿法炼锌过程中脱镁的应用。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种六面氟化锌，其结晶形态为六面颗粒状，粒径为25-30μm。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种六面氟化锌的制备方法，包括以下步骤：

S1.将改性剂和活化剂加入浓度为10～30wt％的氢氟酸中，搅拌25～30min后得混合液；

S2.将碱式碳酸锌溶液加入混合液中进行反应得到浆料；

S3.对浆料脱水后进行干燥得六面氟化锌。

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述改性剂为钛酸螯合剂，活化剂为氟烷基表面活化剂。

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述改性剂的加入量为2～5L/m

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述碱式碳酸锌溶液的浓度为55～60wt％。

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述碱式碳酸锌溶液与混合液的体积比为1～7:10。

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述反应温度为30～80℃。

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述反应时间为2～8h。

作为本发明所述的一种六面氟化锌的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述干燥温度为50～100℃。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种六面氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将六面氟化锌加入湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中反应，对反应产物过滤，进行液、固分离，得到氟化镁胶体。

本发明的有益效果如下：

本发明提出一种六面氟化锌及其制备方法与其在湿法炼锌过程中脱镁的应用，通过碱式碳酸锌加入时机的控制以及一定量的改性剂和活化剂的加入控制得到微米级的六面氟化锌，六面氟化锌的产率＞70％，进一步控制反应温度和时间、干燥温度等，可以进一步提高六面氟化锌的产率，所述六面氟化锌用于湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液的脱镁时，氟离子引入量≤200mg/L，后续除氟成本明显降低，产生的氟化镁胶体过滤性能好且达到工业二级品要求，易于实现工业化且可作为产品出售。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种六面氟化锌及其制备方法与其在湿法炼锌过程中脱镁的应用，通过碱式碳酸锌加入时机的控制以及一定量的改性剂和活化剂的加入控制得到微米级的六面氟化锌，六面氟化锌的产率＞70％，进一步控制反应温度和时间、干燥温度等，可以进一步提高六面氟化锌的产率，所述六面氟化锌用于湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液的脱镁时，氟离子引入量≤200mg/L，后续除氟成本明显降低，产生的氟化镁胶体过滤性能好且达到工业二级品要求，易于实现工业化且可作为产品出售。

根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种六面氟化锌，其结晶形态为六面颗粒状，粒径为25-30μm。通常氟化锌为白色块状或四方针状结晶粉末，粒度不均匀，在脱镁过程中，反应速度不均匀，难以控制，氟化镁易形成细颗粒胶体，胶体易包裹粉末状的氟化锌，导致氟化锌加入过量，并在后期胶体因搅拌分散后，氟离子释放出来，造成溶液中氟离子引入量达到1000mg/L以上。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种六面氟化锌的制备方法，包括以下步骤：

S1.将改性剂和活化剂加入浓度为10～30wt％的氢氟酸中，搅拌25～30min后得混合液；

S2.将碱式碳酸锌溶液加入混合液中进行反应得到浆料；

S3.对浆料脱水后进行干燥得六面氟化锌。

所述步骤S1中，所述改性剂为钛酸螯合剂，活化剂为氟烷基表面活化剂。所述改性剂的加入量为2～5L/m

所述步骤S2中，所述碱式碳酸锌溶液的浓度为55～60wt％，所述碱式碳酸锌溶液与混合液的体积比为1～7:10。具体地，所述碱式碳酸锌溶液的浓度可以为例如但不限于55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％中的任意一者或任意两者之间的范围。所述碱式碳酸锌溶液与混合液的体积比可以为例如但不限于1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10中的任意一者或任意两者之间的范围。先将钛酸螯合剂和氟烷基表面活化剂加入氢氟酸，分散形成混合液，再加入碱式碳酸锌浆料时，很快生成极细的氟化锌晶核，随着碱式碳酸锌浆料不断加入，形成包裹，定向使晶核逐步长大，从而得到微米级的六面氟化锌。

所述步骤S2中，所述反应温度为30～80℃；所述反应时间为2～8h。具体地，所述反应温度可以为例如但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述反应时间可以为例如但不限于2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意一者或任意两者之间的范围。

所述步骤S3中，所述干燥温度为50～100℃。具体地，所述干燥温度可以为例如但不限于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意一者或任意两者之间的范围。碱式碳酸锌与氢氟酸反应为放热反应，液相沉积时，晶核的长大速度、粒度均匀性与反应温度、反应时间都有较大关系。温度过高、反应时间短，碱式碳酸锌与氢氟酸反应速度快，晶核难以长大，颗粒形貌和粒度控制困难，六面氟化锌产率低；温度低、反应时间长，晶核经过长时间长大，易造成改性剂和活化剂效果降低，同样使颗粒形貌和粒度发生变化，导致六面氟化锌产率低。六面氟化锌在烘干时，须控制好温度，否则易在烘干过程中结块或丧失反应活性。本发明制备的六面氟化锌粒度均匀，无需过筛。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种六面氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将六面氟化锌按湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中镁金属量的5～7倍(传统氟化锌脱镁倍率约8～15倍)加入硫酸锌溶液，经过调浆后，与硫酸锌溶液反应，得到氟化镁胶体团聚形成粒径≥50μm的大颗粒团聚物，具有较好的过滤性能，易于进行液、固分离作业。

以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

实施例1

一种六面氟化锌，采用如下制备方法制备得到：

S1.将4L/m

S2.将浓度为55wt％碱式碳酸锌溶液加入混合液中，在30℃下反应3h得到浆料；

S3.对浆料脱水后在70℃下干燥得六面颗粒状的氟化锌，其粒径为25-30μm，产率为73.1％，脱水滤液返回配制氢氟酸循环使用。

本实施例还提供了一种六面氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将200kg的六面氟化锌加入湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中反应，对反应产物过滤，进行液、固分离，得到氟化镁胶体，氟离子引入量为154mg/L，产生的氟化镁胶体为大颗粒团聚物，粒径≥50μm，过滤性能好；氟化镁纯度为80.3％，达到工业二级品纯度大于73％的要求，因而，易于实现工业化且可作为产品出售。

实施例2

一种六面氟化锌，采用如下制备方法制备得到：

S1.将5L/m

S2.将浓度为60wt％碱式碳酸锌溶液加入混合液中，在80℃下反应7h得到浆料；

S3.对浆料脱水后在60℃下干燥得六面颗粒状的氟化锌，其粒径为25-30μm，产率为76.8％，脱水滤液返回配制氢氟酸循环使用。

本实施例还提供了一种六面氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将200kg的六面氟化锌加入湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中反应，对反应产物过滤，进行液、固分离，得到氟化镁胶体，氟离子引入量为189mg/L，产生的氟化镁胶体大颗粒团聚物，粒径≥50μm，过滤性能好；氟化镁纯度为78.6％以上，达到工业二级品纯度大于73％的要求，因而，易于实现工业化且可作为产品出售。

实施例3

一种六面氟化锌，采用如下制备方法制备得到：

S1.将3.4L/m

S2.将浓度为57wt％碱式碳酸锌溶液加入混合液中，在70℃下反应6h得到浆料；

S3.对浆料脱水后在50℃下干燥得六面颗粒状的氟化锌，其粒径为25-30μm，产率为79.1％，脱水滤液返回配制氢氟酸循环使用。

本实施例还提供了一种六面氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将200kg的六面氟化锌加入湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中反应，对反应产物过滤，进行液、固分离，得到氟化镁胶体，氟离子引入量为143mg/L，产生的氟化镁胶体大颗粒团聚物，粒径≥50μm，过滤性能好；氟化镁纯度为82.7％以上，达到工业二级品纯度大于73％的要求，因而，易于实现工业化且可作为产品出售。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，

步骤S1中不加入钛酸螯合剂和氟烷基表面活化剂；

对比例1制备的氟化锌为针棒状，其粒径为1～463μm；

对比例1的氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将200kg的氟化锌加入湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中反应，对反应产物过滤，进行液、固分离，得到氟化镁胶体，氟离子引入量为1361mg/L，产生的氟化镁胶体过滤性能差有杂质，难以实现工业化。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，

同时将碱式碳酸锌溶液、钛酸螯合剂和氟烷基表面活化剂加入氢氟酸中搅拌反应；

对比例2制备的氟化锌为短棒状，其粒径为17～158μm；

对比例2的氟化锌在湿法炼锌过程中脱镁的应用，包括：将200kg的氟化锌加入湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液中反应，对反应产物过滤，进行液、固分离，得到氟化镁胶体，氟离子引入量为896mg/L，产生的氟化镁胶体过滤性能差有杂质，难以实现工业化。

由以上实施例和对比例可以看出，本发明通过碱式碳酸锌加入时机的控制以及一定量的改性剂和活化剂的加入控制得到微米级的六面氟化锌，六面氟化锌的产率＞70％，所述六面氟化锌用于湿法炼锌过程中的硫酸锌溶液的脱镁时，氟离子引入量≤200mg/L，后续除氟成本明显降低，产生的氟化镁胶体过滤性能好且达到工业二级品要求，易于实现工业化且可作为产品出售。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。