一种点阵式碳纤维结构电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及多功能复合材料制造的技术领域，具体地，涉及一种点阵式碳纤维结构电池及其制备方法。

背景技术

为进一步提升先进装备在更严酷载荷下的服役性能，一体化储能结构复合材料开始被提出，作为其中典型代表的碳纤维结构电池，由负载正极材料的正极碳纤维-绝缘纤维隔膜-负极碳纤维以及电解质，结构树脂构成，充分利用了碳纤维轻质高模高强的力学性能以及其高导电与高比容量的电学性能，可以在承载严酷载荷的同时起到存放能量的作用，将能量融于结构，既节约了质量也节省了空间，为新一代运载火箭，载人航空器，电动汽车等提供了进一步发展的可能。

尽管作为负极的碳纤维可以同时承担增强体，反应负极，负极集流体多种角色，但正极碳纤维仅能承担正极集流体与增强体的作用，碳纤维结构电池仍需要正极活性材料进行储能，而正极材料往往以浆料涂覆干燥的方式包裹在正极碳纤维上，但这种方式无疑隔绝了碳纤维与结构树脂的接触，较弱的正极浆料将成为分层缺陷，容易使得结构树脂与碳纤维间发生剥离，导致纤维失去固支发生屈曲，力学性能大幅下降，被剥离的正极材料也将失去储能效果，严重阻碍了碳纤维结构电池的进一步发展与应用。因此如何改变正极材料的分布方式，使其在保持高能量密度的同时，保证其正极碳纤维层的抗剥离性能，是碳纤维结构电池亟需解决的问题。

专利文献CN112652737A公开了一种基于碳纤维的复合材料结构电池及手机外壳,其中,该结构电池包括改性碳纤维负极和改性碳纤维正极；所述改性碳纤维负极是通过在第一碳纤维布的碳纤维丝上形成外层的第一改性涂覆层而制得的；改性碳纤维正极,所述改性碳纤维正极是通过在第二碳纤维布的碳纤维丝上形成外层的第二改性涂覆层而制得的；所述改性碳纤维负极和所述改性碳纤维正极层叠铺设并且通过固态电解质完全隔离及形成一体成型结构。该专利仅提出了一种碳纤维结构电池结构，并未考虑碳纤维正极简单涂覆正极浆料导致的力学性能下降，并不能同时保证高能量密度与高力学性能。本领域仍需提出更先进，更有效的高模高强高能量密度碳纤维结构电池设计制造方法。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种点阵式碳纤维结构电池及其制备方法。

本发明的技术方案如下

第一方面：

本发明提供一种点阵式碳纤维结构电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将导电颗粒、粘结剂、活性材料进行混合，溶解入溶剂，搅拌均匀形成正极浆料；

步骤S2：在退浆后的碳纤维上铺覆一层具有点阵孔洞的隔离膜，将步骤S1所述正极浆料在隔离膜上进行涂覆，在真空下进行高温干燥，揭去隔离膜，形成覆有点阵分布的正极材料的正极碳纤维，退浆后的碳纤维做负极碳纤维；

步骤S3：按照所述正极碳纤维、绝缘纤维隔膜、负极碳纤维的顺序铺叠各层；

步骤S4：在无水无氧环境下，按照一定比例混合电解质液体与结构树脂液体，形成结构电解质；

步骤S5：在无水无氧环境下，向步骤S3中的预制体灌注步骤S4所述结构电解质并固化，固化后再次使用结构树脂进行封孔；制得所述点阵式碳纤维结构电池。

步骤S1中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选地，在步骤S1中，所述导电颗粒包括导电炭黑颗粒(Super P)，乙炔黑，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性材料包括磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，三元锂金属氧化物中的至少一种。

优选地，在步骤S2中，所述正极碳纤维和所述负极碳纤维可编织为单向织物、平纹织物、斜纹织物、缎纹织物或三维编织织物。

优选地，在步骤S2中，所述具有点阵孔洞的隔离膜上的孔洞包含规则几何形状，周期间距应根据正极浆料粘度以及碳纤维织物渗透率决定，避免涂覆后各点阵浆料在碳纤维织物面内互相渗透融合，失去点阵结构。

优选地，在步骤S2中，所述正极浆料的点阵分布方式可以根据试验结果或仿真模拟确定，保证其具有最高的力学与电学性能利用率。

优选地，所述结构树脂材质包括环氧树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、酚醛树脂中的一种或几种。

优选地，所述电解质液体包含离子电解液与固态电解质溶液，采用离子电解液，固化需进行常温或低温固化，避免离子电解液有机溶剂挥发，采用固态电解质溶液，固化需采用中高温固化，使得固态电解质溶液中的有机溶剂挥发。

步骤4中，混合电解质液体与结构树脂液体等质量混合。

上述制备方法制备获得的点阵式碳纤维结构电池也属于本发明的保护范围。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明利用正极浆料的点阵涂覆，避免了正极碳纤维完全被正极材料所包裹导致隔绝结构树脂，点阵式的分布方式，使得正极碳纤维面内每一周期都有正极材料储能以及力学性能更高的结构树脂包裹固定。

2、本发明提供了结构电池设计的新思路，开拓了面内材料分布设计的优化维度，充分考虑碳纤维结构电池需要同时满足高力学性能与高能量密度的要求。

3、本发明在正极碳纤维层设计了正极材料的分布方式，由于碳纤维层互相连通且高导电，对其作为正极储能层的电学性能影响较小。

4、本发明实现的点阵式碳纤维结构电池成型步骤简便，成本低，效果好，适合大规模生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为点阵式高模高强高能量密度碳纤维结构电池的结构示意图；

图2为实施例1中正极材料在正极碳纤维层点阵分布示意图；

图3为实施例2中正极材料在正极碳纤维层点阵分布示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，本发明提供一种点阵式碳纤维结构电池。

所述碳纤维结构电池包括负极碳纤维、绝缘纤维隔膜、正极碳纤维、正极材料、结构树脂以及电解质。

绝缘纤维隔膜两侧分别铺设有正极碳纤维和负极碳纤维；其中正极碳纤维的表面涂覆有点阵式正极材料；将两侧铺设有正极碳纤维和负极碳纤维的绝缘纤维隔膜浸润于结构树脂和电解质(离子电解液或固态电解质聚合物)的混合溶液，并固化。

结构树脂可选择环氧树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂或酚醛树脂。

所述碳纤维结构电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将导电剂：粘结剂：活性材料按一定比例进行混合，溶解入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌形成正极浆料；

本发明中导电剂可选择乙炔黑，导电炭黑(Super P)，碳纳米管。

粘结剂可选择聚偏氟乙烯(PVDF)。

活性材料可选择三元锂金属氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂的一种或多种。

三元锂金属氧化物包括LiNi

步骤S2：在退浆后的碳纤维上铺覆一层具有点阵孔洞的隔离膜。退浆的碳纤维通过在空气中煅烧碳纤维获得，隔离膜的点阵孔洞可通过裁切获得，将步骤S1所述正极浆料在隔离膜上进行涂覆，迅速在真空下进行高温干燥，形成覆有点阵分布的正极材料的正极碳纤维，退浆后的碳纤维做负极碳纤维；

本发明所述的点阵孔洞是指按照某种周期规律排布的几何形状，并裁切而成的孔洞。

步骤S3：按照所述正极碳纤维—绝缘纤维隔膜—负极碳纤维的顺序铺叠各层，形成预制体；

步骤S4：在无水无氧环境下，将电解质液体与结构树脂液体混合，形成结构电解质；

电解质液体可选择离子电解液或固态电解质溶液；离子电解液为溶解有LiPF

步骤S5：在无水无氧环境下，向步骤S3中的预制体灌注步骤S4所述结构电解质并固化，固化后再次使用结构树脂进行封孔；

步骤S6：进行力学和电学性能测试验证，完成性能实验验证。

所述正极浆料的点阵分布方式可以根据试验结果或仿真模拟确定，保证其具有最高的力学与电学性能利用率。

下述实施例中：

电学性能测试标准：使用电池测试系统，对所得结构电池进行单倍率恒电流充放电，测试电池能量密度；使用电化学工作站测试结构电池阻抗，交流电压幅值为0.01V，频率范围：0.01Hz-100kHz。

力学性能测试标准：拉伸测试参考ASTM D3039聚合物基复合材料拉伸性能标准试验方法，弯曲测试参考ASTM D790非增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性能标准试验方法。

实施例1

本实施例的碳纤维结构电池包括负极碳纤维单向带、高强平纹玻璃纤维隔膜、正极碳纤维单向带、正极材料、结构环氧树脂以及LiPF

具体步骤如下：

T1、将导电炭黑颗粒(Super P)：聚偏氟乙烯(PVDF)：LiNi

T2、在空气中经过400℃煅烧1.5h退浆后的T700碳纤维单向带，作为负极碳纤维，取一部分退浆后的碳纤维，在其上方铺覆一层具有点阵孔洞的隔离膜，所述点阵孔洞的隔离膜具体结构为周期20mm的直径15mm圆形阵列，涂覆T1所述正极浆料，真空120℃下干燥12h，将NMP烘干，获得具有点阵式正极材料分布的正极碳纤维3；

T3、在凹模模具上按次序铺放10微米厚度的不锈钢箔作为正极集流体，一份T2中含点阵式NCM811正极材料分布的0.1mm厚的正极碳纤维单向带作为正极，0.1mm厚的高强平纹玻璃纤维隔膜，另一份T2中的0.1mm厚的碳纤维单向带作为负极1，再次铺放不锈钢箔作为负极集流体；

T4、在手套箱中，氩气气氛下，将商用常温固化结构树脂(环氧树脂)与LiPF

T5、对T4所获得的结构电池进行电学性能测试与力学性能测试，完成性能验证。

所得结构电池拉伸模量为37.5GPa，拉伸强度为394.2MPa，弯曲模量为30.9GPa，弯曲强度为272.5MPa，能量密度为94.2Wh/kg，阻抗为561Ω，同时具备有较高的力学性能与电学性能。

实施例2

本实施例提供了一种结构电池，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤T2中，铺覆具有另一种形式点阵孔洞的隔离膜，如图3所示，所述点阵孔洞的隔离膜具体结构为周期10mm的边长8mm方形阵列。

所得结构电池拉伸模量为34.9GPa，拉伸强度为407.1MPa，弯曲模量为32.7GPa，弯曲强度为311.2MPa，能量密度为101.9Wh/kg，阻抗为486Ω，同时具备有较高的力学性能与电学性能。

对比例1

对比例1提供一种结构电池，制备方法如下：

T1、将导电炭黑颗粒(Super P)：聚偏氟乙烯(PVDF)：LiNi

T2、在空气中对T700碳纤维单向带进行400℃煅烧1.5h退浆，获得负极碳纤维，取一部分负极碳纤维均匀涂覆T1所述正极浆料，真空120℃下干燥12h，将NMP烘干，获得覆有储能物质的正极碳纤维；

T3、在凹模模具上按次序铺放10微米厚度的不锈钢箔作为正极集流体，一份T2中含NCM811正极材料的正极碳纤维单向带作为正极，一份0.1mm厚度的高强平纹玻璃纤维，另一份T2中的碳纤维单向带作为负极，再次铺放不锈钢箔作为负极集流体；

T4、在手套箱中，氩气气氛下，将结构环氧树脂与LiPF

T5、对T4所获得的结构电池进行电学性能测试与力学性能测试，完成性能验证。

所得结构电池拉伸模量为24.50GPa，拉伸强度为260.8MPa，弯曲模量为16.1GPa，弯曲强度为235.2MPa，能量密度为107.7Wh/kg，阻抗为523Ω，电学性能相近，但力学性能相较对比例1性能显著较差。

本对比例中采用均匀涂覆的形式，阻隔了树脂与正极纤维的浸润，易分层，力学性能较差。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。