导电性二维粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电性二维粒子及其制造方法。

背景技术

近年来，作为具有导电性的新材料，MXene受到注目。MXene是所谓的二维材料的一种，如后述，是具有1个或多个层的形态的层状材料。一般来说，MXene具有这样的层状材料的粒子(可包括粉末、薄片、纳米片等)的形态。

目前，面向MXene对于各种电气器件的应用正在进行各种研究。面向上述应用，要求进一步提高含有MXene的材料的导电性。作为该研究的一环，对于作为多层化物得到的MXene的层间剥离法进行研究。

在非专利文献1中公开有通过使用TMAOH(氢氧化四甲铵)，经手摇抖动，进行多层MXene的层间剥离。另外，在非专利文献1中公开有通过使用DMSO(二甲基亚砜)，再进行超声波处理，从而进行多层MXene的层间剥离。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Guidelines for Synthesis and Processing of Two-Dimensional Titanium Carbide(Ti3C2Tx MXene)Chem.Mater.2017,29,7633-7644

发明内容

发明所要解决的问题

在电子设备等行业中，作为绿色筹措的一环，要求在卤素之中，将氯与溴的合计含有率抑制在一定以下，也就是所谓的“无卤素”。具体来说，要求氯的含有率为900质量ppm以下，且溴的含有率为900质量ppm以下，且氯与溴的合计含有率为1500质量ppm以下。

在上述非专利文献1中，能够得到不含氯等的单层·少层MXene，但是，由非专利文献1所得到的MXene构成的薄膜的电导率低至200S/cm。本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于，提供一种氯与溴的合计含有率在一定以下，适合无卤素用途，此外能够形成高导电性薄膜的导电性二维粒子及其制造方法。

解决问题的手段

根据本发明的一个要旨，提供一种导电性二维粒子，是包含1个层、或包含1个层和多个层的层状材料的导电性二维粒子，其中，

所述层包括：由下式：M

含有单价的金属离子，

不含胺，氯与溴的合计含有率为1500质量ppm以下，

所述导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下。

根据本发明的另一个要旨，提供一种导电性二维粒子的制造方法，其中，包括：

(a)准备由下式：M

(b1)使用含有包含单价金属离子的金属化合物的蚀刻液，从所述前驱体蚀刻A原子，并且进行单价金属离子的插层处理；及

(d)使用Hildebrand溶解参数为19.0MPa

发明效果

根据本发明，导电性二维粒子由规定的层状材料(在本说明书中也称为“MXene”)形成，含有单价的金属离子，不含胺，氯与溴的合计含有率为1500质量ppm以下，所述导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下，由此，提供包含MXene，并且，适合于无卤素用途，还能够形成高导电性薄膜的导电性二维粒子。另外根据本发明，对于规定的前驱体蚀刻时或对于规定的前驱体蚀刻后，通过使用含有单价的金属离子的金属化合物，进行单价的金属离子的插层处理，以及使用Hildebrand溶解参数为19.0MPa

附图说明

图1是表示本发明的1个实施方式的作为层状材料的单层MXene的概略示意剖视图。

图2是表示本发明的1个实施方式的作为层状材料的多层MXene的概略示意剖视图。

图3是表示本发明的1个实施方式的导电性薄膜的概略示意剖视图。

图4是实施例1中制造的MXene粒子的扫描型电子显微镜照片。

图5是表示实施例2中制造的MXene粒子的二维面的长径(薄片尺寸)的测量结果的图。

图6是表示实施例2中制造的MXene粒子的厚度的测量结果的图。

具体实施方式

(实施方式1：导电性二维粒子)

以下，对于本发明的1个实施方式的导电性二维粒子进行详述，但本发明不受这样的实施方式限定。

本实施方式的导电性二维粒子，是包含1个层、或包含1个层和多个层的层状材料的导电性二维粒子，其中，

所述层包括：由下式：M

上述层状材料，可理解为层状化合物，也表示为“M

在MXene的上述式中，优选M是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn所构成的群中选择的至少1个，更优选是从Ti、V、Cr和Mo所构成的群中选择的至少1个。

已知MXene可由上式：M

Sc

Ti

Ti

代表性的是，在上式中，M可以是钛或钒，X可以是碳原子或氮原子。例如，MAX相是Ti

还有，在本发明中，MXene可以比较少量地含有残留的A原子，例如相对于本来的A原子为10质量％以下。A原子的残留量，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。但是，即使A原子的残留量高于10质量％，根据导电性二维粒子的用途和使用条件，也有没有问题的情况。

在本说明书中，所谓导电性二维粒子(MXene二维粒子)，是指由上述MXene构成，(MXene二维粒子的二维面的长径的平均值)/(MXene二维粒子的厚度的平均值)的比率为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上的粒子。所述MXene二维粒子的二维面的长径的平均值、和所述MXene二维粒子的厚度的平均值，由后述的方法求得即可。

本实施方式的导电性二维粒子，是图1中示意性例示的包含1个层的MXene10a(单层MXene)的集合物。MXene10a，更详细地说，是具有由M

本实施方式的导电性二维粒子，可以在包含1个层的同时还包含多个层。作为多个层的MXene(多层MXene)，如图2中示意性地所示，可列举2个层的MXene10b，但不限于这些例子。图2中的1b、3b、5b、7b，与前述的图1的1a、3a、5a、7a相同。多层MXene的相邻的2个MXene层(例如7a与7b)也不一定完全离开，可以部分地接触。所述MXene10a，是上述多层MXene10b各自分离而以1个层存在，有没有分离的多层MXene10b残存，上述单层MXene10a与多层MXene10b的混合物的情况。

虽然并非限定本实施方式，但MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b)的厚度，例如为0.8nm以上且5nm以下，特别是可以为0.8nm以上且3nm以下(主要是根据各层所包含的M原子的层的数量而不同)。在可包含的多层MXene的各个层叠体中，层间距离(或空隙尺寸，图2(b)中由Δd表示)，例如为0.8nm以上且10nm以下，特别是在0.8nm以上且5nm以下，更特别为大约1nm，层的总数可以为2以上且20,000以下。

本实施方式的导电性二维粒子，优选为上述可包含的多层MXene经层间剥离处理而得到的层数少的MXene。所述所谓“层数少”，是指例如MXene的层叠数为6层以下。另外，层数少的多层MXene的层叠方向的厚度，优选为10nm以下。以下，有时将此“层数少的多层MXene”称为“少层MXene”。另外，有时将单层MXene和少层MXene一并称为“单层·少层MXene”。

本实施方式的导电性二维粒子，优选包含单层MXene和少层MXene，即单层·少层MXene。本实施方式的导电性二维粒子，优选厚度在10nm以下的单层·少层MXene的比例为90体积％以上，更优选为95体积％以上。

本实施方式的导电性二维粒子，含有单价的金属离子。作为所述单价的金属离子，可列举锂离子、钠离子和钾离子等的碱金属离子、铜离子、银离子、金离子等。作为所述单价的金属离子，优选锂离子。所述单价的金属离子，来自于后述导电性二维粒子的制造方法中使用的、含有单价金属离子的金属化合物。导电性二维粒子中的单价的金属离子的含有率，可以为0.001质量％以上和/或10质量％以下。所述单价的金属离子的含有率，例如，可以通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析法的ICP－AES等测量。

本实施方式的导电性二维粒子不含胺。如非专利文献1所述，使用TMAOH进行MXene的层间剥离时，能够得到单层MXene，但即使进行清洗，仍有TMAOH残留在MXene表面，这是电导率变低的原因。为了除去所述TMAOH，需要达到250℃以上且500℃以下的高温状态，但在该高温状态下，MXene有可能氧化、分解。相对于此，在本实施方式中，MXene的层间剥离不使用TMAOH，其结果是，所得到的导电性二维粒子不含胺。还有，本说明书中的所谓“不含胺”，是指使用气相色谱-质谱联用分析(GCMS)装置测量时，来自于TMAOH的三乙胺(m/z＝42、53、54)为10质量ppm以下。

本实施方式的导电性二维粒子中，氯与溴的合计含有率为1500质量ppm以下。本实施方式的导电性二维粒子，因为氯和溴得到抑制，所以能够适用于要求无卤素的用途。氯与溴的合计含有率优选为900质量ppm以下，最优选为0质量ppm以下。即，在本发明中，所谓“导电性二维粒子中，氯与溴的合计含有率为1500质量ppm以下”，包括实质上完全不含有氯和溴。

(导电性二维粒子的二维面的长径的平均值)

本实施方式的导电性二维粒子，二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下。以下，有时将二维面的长径的平均值称为“平均薄片尺寸”。

上述平均薄片尺寸越大，薄膜的电导率越大。本实施方式的导电性二维粒子，因为平均薄片尺寸大，为1.0μm以上，所以使用此导电性二维粒子形成的薄膜，例如使此导电性二维粒子层叠而得到的薄膜，能够达成2000S/cm以上的电导率。二维面的长径的平均值，优选为1.5μm以上，更优选为2.5μm以上。在非专利文献1中，对MXene实施超声波处理而进行MXene的层间剥离，但由于通过超声波处理使大部分的MXene以长径计小径化至大约数百nm，因此认为由非专利文献1得到的单层MXene所形成的薄膜电导率低。

二维面的长径的平均值，从溶液中的分散性的观点出发，为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。

上述二维面的长径，如后述的实施例所示，是指在电子显微镜照片中，使各MXene粒子近似于椭圆形时的长径，上述二维面的长径的平均值，是指80个粒子以上的上述长径的个数平均。作为电子显微镜，能够使用扫描型电子显微镜(SEM)，透射型电子显微镜(TEM)照片。

本实施方式的导电性二维粒子的长径的平均值，也可以使包含该导电性二维粒子的导电性薄膜溶解于溶剂，使上述导电性二维粒子分散在该溶剂中而进行测量。或者，也可以根据所述导电性薄膜的SEM图像测量。

(导电性二维粒子的厚度的平均值)

本实施方式的导电性二维粒子的厚度的平均值，优选为1nm以上且10nm以下。所述厚度优选为7nm以下，更优选为5nm以下。另一方面，若考虑单层MXene的厚度，则导电性二维粒子的厚度的下限可以为1nm。

上述导电性二维粒子的厚度的平均值，基于原子力显微镜(AFM)照片或透射型电子显微镜(TEM)照片，作为数字平均尺寸(例如至少40个的数字平均)求得。

本实施方式的导电性二维粒子，可包含Hildebrand溶解参数(Hildebrandsolubility parameters，也称为“SP值”)为19.0MPa

作为所述有机化合物，例如，可列举沸点在285℃以下，具有羰基、酯基、酰胺基、甲酰胺基、氨基甲酰基、碳酸酯基、醛基、醚基、磺酰基、亚磺酰基、羟基、氰基和硝基之中1个以上的有机化合物。更具体地说，例如，可列举甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、N甲基甲酰胺(NMF)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(MEK)、和]四氢呋喃(THF)之中的1个以上。

该有机化合物，优选通过有机化合物的插层处理后的清洗被完全除去，但在不妨碍确保导电性的范围内，也可以少量残留。上述有机化合物的含有率，在以气相色谱-质谱联用分析法测量本实施方式的导电性二维粒子时，优选为0质量％，即使少量残留时，例如是高于0质量％并在0.01质量％以下。

(实施方式2：导电性二维粒子的制造方法)

以下，对于本发明的1个实施方式的导电性二维粒子的制造方法加以详述，但本发明不受这样的实施方式限定。

本实施方式的1个导电性二维粒子的制造方法(第1制造方法)，包括：

(a)准备规定的前驱体；

(b1)使用包含含有单价金属离子的金属化合物的蚀刻液，从所述前驱体蚀刻A原子，并且进行单价的金属离子的插层处理；和

(d)使用Hildebrand溶解参数为19.0MPa

本实施方式另一个导电性二维粒子的制造方法(第2制造方法)，包括：

(a)准备规定的前驱体；

(b2)使用蚀刻液，从所述前驱体蚀刻A原子；

(c)使用含有包含单价金属离子的金属化合物，进行单价金属离子的插层处理；和

(d)使用Hildebrand溶解参数为19.0MPa

以下，对于第1制造方法和第2制造方法的各工序进行详述。这2个制造方法中通用的工序(a)和工序(d)一起说明。

·工序(a)

首先，准备规定的前驱体。在本实施方式中可以使用的规定的前驱体，是作为MXene的前驱体的MAX相，由下式：M

上述M、X、n和m如MXene中说明。A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，通常是A族元素，代表性的是IIIA族和IVA族，更详细地说，可包括从Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S和Cd所构成的群中选择的至少一种，优选为Al。

MAX相具有由A原子构成的层位于以M

上述MAX相，能够由已知的方法制造。例如将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末用球磨机混合，在Ar气氛下烧成所得到的混合粉末，得到烧制体(块状的MAX相)。其后，用端铣刀粉碎所得到的烧制体，能够得到下道工序用的粉末状MAX相。

·工序(b1)

在第1制造方法中，使用包含含有单价金属离子的金属化合物的蚀刻液，从所述前驱体蚀刻(除去和根据情况进行层分离)A原子(以及根据情况M原子的一部分)，并且进行单价的金属离子的插层处理。

在现有的使用盐酸的方法中，可以认为存在于蚀刻液中的Cl

在本实施方式中，从MAX相蚀刻(除去和根据情况进行层分离)A原子(以及根据情况M原子的一部分)时，在M

作为构成含有单价金属离子的金属化合物的单价的金属离子，如前述，可列举锂离子、钠离子和钾离子等碱金属离子、铜离子、银离子、金离子等。作为含有所述单价的金属离子的金属化合物，可列举上述金属离子与阳离子结合的离子化合物。例如可列举上述金属离子的碘化物、磷酸盐、含硫酸盐的硫化物盐、硝酸盐、醋酸盐、羧酸盐。作为所述单价的金属离子，如前述优选锂离子，作为含有单价的金属离子的金属化合物，优选含锂离子的金属化合物，即含Li化合物，更优选锂离子的离子化合物，进一步优选锂离子的碘化物、磷酸盐、硫化物盐之中的1个以上。作为金属离子如果使用锂离子，则与锂离子水合的水が最负介电常数，因此认为容易单层化。

蚀刻液中的含单价金属离子的金属化合物的含有率，优选为0.001质量％以上。上述含有率更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，从溶液中的分散性的观点出发，优选使蚀刻液中的含单价的金属离子的金属化合物的含有率为10质量％以下，更优选为1质量％以下(关于下述工序(b2)的蚀刻液也相同)。

上述蚀刻液，不含现有的蚀刻液中所使用的盐酸，即不含氯原子。还有，所谓蚀刻液的“不含氯原子”，是指蚀刻液中的氯浓度，例如以燃烧－离子色谱测量时为10质量ppm以下。

工序(b1)的蚀刻液，不含以往使用的盐酸，只要包含含有单价金属离子的金属化合物即可，蚀刻液的其他构成没有特别限定，能够采用已知的条件。例如，可使用还含有F

上述蚀刻，只有上述蚀刻液的组成与以往不同，其他的蚀刻的条件采用以往采取的条件即可。

在第2制造方法中，替换第1制造方法的上述工序(b1)，

(b2)使用蚀刻液，从所述前驱体蚀刻A原子，

(c)能够使用含有单价的金属离子的金属化合物，进行单价的金属离子的插层处理。如第2制造方法，根据将蚀刻工序与单价金属离子的插层工序分开的制造方法，能够更容易使MXene单层化，因此优选。

以下，对于第2制造方法的工序(b2)与工序(c)进行说明，但省略与第1制造方法的上述工序(b1)重复部分的说明。

·工序(b2)

工序(b2)中使用的蚀刻液，不含以往蚀刻液中使用的盐酸，即不含氯原子，除此以外，没有特别限定，能够采用已知的条件。例如，能够使用还含有F

·工序(c)

使用含有单价的金属离子的金属化合物，进行单价的金属离子的插层处理。关于单价的金属离子、和含有单价的金属离子的金属化合物，如所述工序(b1)中所记述。

单价的金属离子的插层处理用配合物中所占的、含有单价金属离子的金属化合物的含有率，优选为0.001质量％以上。上述含有率更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，从溶液中的分散性的观点出发，优选使含有单价金属离子的金属化合物的含有率为10质量％以下，更优选为1质量％以下。

在工序(c)中，例如可列举将通过对于上述工序(b2)的蚀刻后的浆料反复进行离心分离－上清液除去－向剩余的沉淀物添加纯水－再度离心分离，进行清洗而得到的MXene的水分介质粘土供于插层处理。在工序(c)的插层处理中，例如，可列举将对于上述MXene的水分介质粘土添加上述蚀刻液使用的磷酸等与单价的金属离子的化合物而得到的单价的金属离子的插层处理用配合物，例如在室温下搅拌。

·工序(d)

使用Hildebrand溶解参数为19.0MPa

上述有机化合物，能够通过在后道工序中实施真空加热干燥除去，MXene并不会氧化和分解。因此，不会像非专利文献1那样使导电性低的TMAOH大量残留在MXene，由该MXene形成的薄膜显示出高电导率。

作为所述有机化合物，例如，可列举沸点在285℃以下，具有羰基、酯基、酰胺基、甲酰胺基、氨基甲酰基、碳酸酯基、醛基、醚基、磺酰基、亚磺酰基、羟基、氰基和硝基之中的1个以上的有机化合物。更具体地说，例如，可列举甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、N甲基甲酰胺(NMF)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(MEK)、和]四氢呋喃(THF)之中的1个以上。

在工序(d)中，例如可列举将对于上述工序(c)的单价的金属离子的插层处理后的浆料进行离心分离－上清液除去而得到的MXene的水分介质粘土供于有机化合物的插层处理。在工序(d)的有机化合物的插层处理中，例如，可列举将对于上述MXene的水分介质粘土中添加上述有机化合物而得到的有机化合物的插层用配合物，例如在室温下进行搅拌。

在有机化合物的插层用配合物中，上述有机化合物，能够按照相对于MXene质量为0.01倍以上且1000倍以下的比例使用。

进行上述有机化合物的插层处理之后没有特别限定，能够通过已知的方法，得到导电性二维粒子。例如，可列举进行分层处理。在所述分层处理中，例如，可列举对于上述有机化合物的插层处理后的浆料进行离心分离而废弃上清液之后，多次反复进行在剩余的沉淀物中添加纯水－例如通过手摇抖动进行搅拌－离心分离－上清液回收，得到包含单层·少层MXene的导电性二维粒子。

在本实施方式的制造方法中，与非专利文献1不同，蚀刻后作为分层不进行超声波处理。如前述，因为不进行超声波处理，所以不易发生粒子断裂，能够得到包含二维面大的单层·少层MXene的导电性二维粒子。包含二维面大的单层·少层MXene的导电性二维粒子，不使用粘合剂就能够形成薄膜，所得到的薄膜显示出高电导率。

为了将上述有机化合物的插层处理中使用的有机化合物，从MXene中除去，实施真空加热干燥即可。真空加热干燥，可列举例如使温度为25度以上且300度以下，在真空下使上述分层后的上清液干燥，得到MXene薄片。或者，也可以是冷冻干燥MXene浆料而得到的干燥粉，这种情况下也能够取得与上述真空加热干燥同样的效果。

(实施方式3：导电性薄膜)

作为本实施方式的导电性二维粒子的用途，可列举含有导电性二维粒子的导电性薄膜。参照图3，说明本实施方式的导电性薄膜。图3中例示的是只层叠导电性二维粒子10所得到的导电性薄膜30，但不限于此。导电性薄膜，也可以根据需要，包含薄膜形成时添加的粘合剂等的添加物。所述添加物，在导电性薄膜(干燥时)中所占比例优选为30体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为5体积％以下，最优选为0体积％。

如前述，使导电性二维粒子层叠而得到的导电性薄膜，优选能够达成2000S/cm以上的电导率。所述电导率更优选为2500S/cm以上，进一步优选为3000S/cm以上。

作为不使用所述粘合剂等而制作导电性薄膜的方法，能够对于经上述分层而得到的、含有导电性二维粒子的上清液进行吸滤，从而制作导电性薄膜。过滤器没有特别限定，但可以使用膜过滤器等。除上述吸滤以外，还可列举将含有导电性二维粒子的上清液或粘土(在含有所述粘合剂、后述树脂等的情况下，也包括这些)，涂布在基材上而制作导电性薄膜的方法。作为涂布方法，例如，可列举使用单流体喷嘴、二流体喷嘴、喷枪等的喷嘴，进行喷涂的方法，使用台式涂布机、逗号涂布机、线棒涂布机的狭缝涂布、丝网印刷、金属掩模印刷等的方法、旋涂、浸涂、滴落等。在上述吸滤后或涂布于基材后，适宜干燥，能够得到导电性薄膜。

作为使用本实施方式的导电性二维粒子的其他用途，可列举含有所述导电性二维粒子的导电膏，含有所述导电性二维粒子和树脂的导电性复合材料。其也适合于无卤素用途、要求高电导率的用途。作为所述树脂(聚合物)，例如，是具有极性基团的亲水性聚合物，所述极性基团，可列举与所述层的修饰或末端T形成氢键的基团。作为所述聚合物，例如，可列举从水溶性聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯醇、藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸、和尼龙所构成的群中选择的一种以上的聚合物。所述聚合物，在导电性复合材料薄膜(干燥时)中所占的比例可高于0体积％，优选为30体积％以下。

以上，对于本发明的1个实施方式的导电性二维粒子，通过其制造方法进行了详述，但可以进行各种改变。还有，本发明的导电性二维粒子，也可以通过与上述的实施方式的制造方法不同的方法来制造，另外要留意的是，本发明的导电性二维粒子的制造方法，不限定于只提供上述实施方式的导电性二维粒子。

实施例

[实施例1～8]

在实施例1～8中，按顺序实施以下详述的(1)准备前驱体(MAX)、(2)前驱体的蚀刻和Li的插层、(3)清洗、(4)有机化合物的插层、以及(5)分层这5个工序，制作含有单层·少层MXene的试料。

(1)准备前驱体(MAX)

将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末(均为株式会社高纯度化学研究所制)按2:1:1的摩尔比，投入到加入有氧化锆球的球磨机中混合24小时。将得到的混合粉末在Ar气氛下以1350℃烧成2小时。将由此得到的烧制体(块状MAX)用端铣刀粉碎至最大尺寸45μm以下。由此，得到Ti

(2)前驱体的蚀刻和Li的插层

使用由上述方法制备的Ti

(蚀刻和Li的插层的条件)

·前驱体：Ti

·蚀刻液组成：49％HF 6mL，

H

LiI 10.3g

·前驱体投入量：3.0g

·蚀刻容器：100mL瓶容器

·蚀刻温度：35℃

·蚀刻时间：24h

·搅拌器转速：400rpm

(3)清洗

将上述浆料分成2份，分别插入到2根50mL离心管中，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液。向各离心管中的剩余的沉淀物追加40mL纯水，再度以3500G进行离心分离，分离除去上清液，以上操作重复11次。在最终离心分离后，废弃上清液，作为剩余的沉淀物而得到Ti

(4)有机化合物的插层

对于以上述方法制备的Ti

(有机化合物的插层的条件)

·Ti

·表1所示种类的插层剂：30mL

·插层容器：100mL瓶容器

·温度：20℃以上且25℃以下(室温)

·时间：10h

·搅拌器转速：800rpm

(5)分层

将有机化合物的插层所得到的浆料投入50mL离心管，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液。接着，在除去了上清液的剩余沉淀物中追加40mL纯水，之后用摇动器搅拌15分钟后，以3500G进行离心分离，将上清液作为单层·少层MXene含有液加以回收，以上操作重复4次，得到含有单层·少层MXene的上清液。

[实施例9]

在实施例9中，(1)与实施例1～8同样地进行前驱体(MAX)准备后，按顺序实施以下详述的(2)前驱体的蚀刻、(3)清洗、(4)Li的插层、(5)清洗、(6)有机化合物的插层、(7)分层、(8)回收含有单层·少层MXene的粘土这8个工序，制作含有单层·少层MXene的试料。

(2)前驱体的蚀刻

使用由上述方法制备的Ti

(蚀刻条件)

·前驱体：Ti

·蚀刻液组成：49％HF 6mL，

H

H

·前驱体投入量：3.0g

·蚀刻容器：100mL瓶容器

·蚀刻温度：35℃

·蚀刻时间：24h

·搅拌器转速：400rpm

(3)清洗

将上述浆料分成2份，分别插入到2根50mL离心管中，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液。向各离心管中的剩余的沉淀物追加40mL纯水，再度以3500G进行离心分离，分离除去上清液，以上操作重复11次。在最终离心分离后，废弃上清液，作为剩余的沉淀物而得到Ti

(4)Li的插层

对于由上述方法制备的Ti

(Li的插层的条件)

·Ti

·Li

·H

·纯水：32mL

·插层容器：100mL瓶容器

·温度：20℃以上25℃以下(室温)

·时间：10h

·搅拌器转速：800rpm

(5)清洗

将进行Li的插层而得到的浆料，投入50mL离心管，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液，得到Li插层处理后的粘土。

(6)有机化合物的插层

对于上述Li的插层处理后的粘土，如下述有机化合物的插层的条件，使用NMF，在20℃以上且25℃以下搅拌10小时，进行NMF的插层。

(有机化合物(NMF)的插层的条件)

·Li的插层处理后的水分介质粘土(清洗后MXene)：固体成分0.75g

·NMF(N甲基甲酰胺)：30mL

·插层容器：100mL瓶容器

·温度：20℃以上25℃以下(室温)

·时间：10h

·搅拌器转速：800rpm

(7)分层

将进行有机化合物的插层而得到的浆料投入50mL离心管，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液。接着，向剩余的沉淀物追加40mL纯水，然后用摇动器搅拌15分钟后，以3500G进行离心分离，将上清液作为单层·少层MXene含有液加以回收，以上操作重复4次，得到含有单层·少层MXene的上清液。

(8)单层·少层MXene含有粘土的回收

对于上述含有单层·少层MXene的上清液，用离心分离机，以4000G进行2小时离心分离，使单层·少层MXene沉降，得到含有单层·少层MXene的粘土。

[比较例1]

在比较例1中，(1)与实施例1～8同样进行前驱体(MAX)的准备后，以所述非专利文献1所述方法为参考，按顺序实施以下详述的(2)前驱体的蚀刻、(3)清洗、(4)TMAOH的插层、(5)分层、(6)回收含有单层·少层MXene的粘土这6个工序，制作含有单层·少层MXene的试料。

(2)前驱体的蚀刻

使用由上述方法制备的Ti

(蚀刻条件)

·前驱体：Ti

·蚀刻液组成：49％HF 6mL，

H

·前驱体投入量：3.0g

·蚀刻容器：100mL瓶容器

·蚀刻温度：20℃以上且25℃以下(室温)

·蚀刻时间：24h

·搅拌器转速：400rpm

(3)清洗

将上述浆料分成2份，分别插入到2根50mL离心管中，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液。向各离心管中的剩余的沉淀物追加40mL纯水，再度以3500G进行离心分离而除去上清液，以上操作重复11次。最终离心分离后，废弃上清液，作为剩余的沉淀物得到Ti

(4)TMAOH的插层

对于由上述方法制备的Ti

(TMAOH的插层的条件)

·Ti

·TMAOH·5H

·纯水：100mL

·插层容器：250mL瓶容器

·温度：20℃以上且25℃以下(室温)

·时间：12h

·搅拌器转速：800rpm

(5)分层

将进行TMAOH的插层而得到的浆料分成2份，分别插入到50mL离心管，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离，回收上清液。向各离心管中的剩余的沉淀物追加40mL纯水，再度以3500G进行离心分离而回收上清液，以上操作重复2次，得到含有单层·少层MXene的上清液。

(6)回收含有单层·少层MXene的粘土

对于含有上述单层·少层MXene的上清液，使用离心分离机，以3500G进行1小时离心分离，使单层·少层MXene沉降，得到含有单层·少层MXene的粘土。

[比较例2]

在比较例2中，(1)与实施例1～8同样进行前驱体(MAX)的准备后，以所述非专利文献1所述方法为参考，按顺序实施以下详述的(2)前驱体的蚀刻、(3)清洗、(4)干燥、(5)DMSO的插层、(6)清洗、(7)分层、(8)上清液回收这8个工序，制作含有单层·少层MXene的试料。

(2)前驱体的蚀刻

使用由上述方法制备的Ti

(蚀刻条件)

·前驱体：Ti

·蚀刻液组成：49％HF 30mL

·前驱体投入量：3.0g

·蚀刻容器：100mL瓶容器

·蚀刻温度：20℃以上且25℃以下(室温)

·蚀刻时间：22h

·搅拌器转速：400rpm

(3)清洗

将上述浆料分成2份，分别插入2根50mL离心管中，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液。向各离心管中的剩余的沉淀物追加40mL纯水，再度以3500G进行离心分离而分离除去上清液，以上操作重复11次。最终离心分离后，废弃上清液，作为剩余的沉淀物而得到Ti

(4)干燥

使用真空干燥机，以100℃干燥上述Ti

(5)DMSO的插层

对于由上述方法制备的干燥MXene，如下述的DMSO的插层的条件，作为插层剂使用DMSO，在20℃以上且25℃以下搅拌18小时，进行DMSO的插层。

(DMSO的插层的条件)

·干燥MXene：固体成分0.3g

·DMSO：10mL

·插层容器：100mL瓶容器

·温度：20℃以上25℃以下(室温)

·时间：18h

·搅拌器转速：800rpm

(6)清洗

将进行DMSO的插层而得到的浆料投入50mL离心管，使用离心分离机，以3500G的条件进行离心分离后，废弃上清液，得到DMSO插层处理后的粘土。

(7)分层

在250mL瓶容器中，加入上述DMSO插层处理后的粘土和150mL纯水，用超声波清洗机进行6小时超声波冲击。

(8)回收含有单层·少层MXene的上清液

将上述超声波处理液分成3份，使用离心分离机，以3500G的条件进行5分钟离心分离后，将上清液作为含有单层·少层MXene的上清液加以回收。

[评价]

使用上述实施例1～9以及比较例1和2中得到的含有单层·少层MXene的试料(含有单层·少层MXene的上清液或含有单层·少层MXene的粘土)，如下述所示这样，进行MXene的二维面的长径与厚度的测量、MXene中的氯浓度与溴浓度的测量、MXene中的有机插层剂的检测。

(MXene的二维面的长径与厚度的测量)

以SEM测量实施例1中得到的MXene的二维面的长径(薄片尺寸)。详细地说，就是在氧化铝多孔基板上涂布MXene浆料并使之干燥，拍摄扫描型电子显微镜(SEM)照片进行测量。详细地说，就是以倍率2,000倍，在1个视野尺寸为45μm×45μm的1个或多个SEM图像的视野(大致1个视野～3个视野)中，以能够目视确认的80个粒子以上的MXene粒子作为对象。基板使用多孔基板时，显微镜照片中的微细的黑点有可能来自于基板。通过图像处理消除背景的多孔部分，其后，使用SEM图像分析软件“A像君”(注册商标，旭化成工程(株)制)进行图像分析。在图像分析中，求得使各MXene粒子近似于椭圆形时的长径，将其个数平均作为二维面的长径的平均值。表1中显示上述测量结果。另外在图4中，显示实施例1的SEM照片。在图4中，黑色的粒子是MXene粒子。

另外，使用Burker社制Dimensin FastScan的原子力显微镜(AFM)测量一部分实施例的MXene的厚度。详细地说，在硅基板上涂布MXene浆料并使之干燥，拍摄原子力显微镜(AFM)照片，据此图像求得厚度。其结果显示在表1中。

关于上述实施例1以外的几个实施例与比较例，与上述实施例1同样，也测量MXene的二维面的长径和厚度。其结果显示在表1中。另外关于其他实施例，根据所形成的薄膜的高电导率，可推定二维面的长径的平均值：满足1.0μm以上且20μm以下，厚度的平均值：满足1nm以上且10nm以下。还有，与上述实施例1同样，实施例2的MXene二维面的长径(薄片尺寸)的测量结果显示在图5中，实施例2的MXene厚度的测量结果显示在图6中。图5中的横轴的薄片尺寸的划分，例如“0～2”的显示表示“高于0并在2以下”。另外图6的横轴的薄片厚度的划分，例如“1～3”的显示表示“高于1并在3以下”。还有在图5中，0～2μm的划分之中，7成以上为1μm以上。

(MXene中的氯浓度与溴浓度的测量)

用Thermo Fisher Scientific公司制的燃烧离子色谱装置(Dionex ICS－5000)，测量实施例1中得到的MXene中的氯浓度与溴浓度。其结果是，氯浓度为50质量ppm以下，溴浓度也为50质量ppm以下，即，氯与溴的合计含有率为100质量ppm以下。还有，与上述实施例1同样，即使不使用盐酸制造的其他实施例中，可认为MXene中的氯浓度与溴浓度也与上述实施例1同样地得到抑制。

(MXene中的有机插层剂的检测)

使用Agilent社制的气相色谱-质谱联用分析(GCMS)装置(Aglient5975C)，确认实施例1～9中得到的MXene是否残留有机插层剂。其结果是，在实施例3、4、5和9中，检测到10质量ppm以下的微量的有机插层剂，但上述以外的实施例中未检测出有机插层剂。

〔MXene薄膜的制作〕

使用各例的MXene，吸滤经上述分层得到的上清液或粘土。过滤后以80℃进行24小时的真空干燥，制作MXene薄膜。吸滤的过滤器，使用膜过滤器(Merck株式会社制，Durapore，孔径0.45μm)。在上述上清液中，包含MXene二维粒子的固体成分0.05g，纯水40mL。以如下方式测量所得到的MXene薄膜的密度和电导率。

(薄膜的密度的测量)

将薄膜用冲头冲裁成直径12mm的圆盘状，用电子天平测量质量，以测高仪测量厚度。然后根据这些测量值计算薄膜密度。其结果显示在表1中。

(薄膜的电导率的测量)

求得所得到的MXene薄膜的电导率。电导率为每1个试样在3处测量电阻率(Ω)和厚度(μm)，根据这些测量值计算电导率(S/cm)，采用由此得到的3个电导率的平均值。在电阻率测量中，使用简易型低电阻率计(株式会社三菱化学分析制，LorestaAX MCP－T370)，以4端子法测量薄膜的表面电阻。在厚度测量中，使用测微计(株式会社Mitutoyo制，MDH－25MB)。然后，根据所得到的表面电阻和薄膜厚度求得体积电阻率，取该值的倒数求得电导率。其结果显示在表1中。

【表1】

在本实施方式中得到的MXene二维粒子，氯与溴的合计含有率为100质量ppm以下，因此能够在无卤素用途中使用。另外，本实施方式中得到的MXene二维粒子，根据上述表1的结果，二维面的长径的平均值为1.0μm以上，且厚度的平均值为10nm以下。特别是图5和如前述，由于0～2μm中所占的1μm以上的MXene二维粒子多，所以在本实施方式中得到的MXene二维粒子，大部分薄片尺寸为1μm以上，根据图6可知，厚度为5nm以下。因此，使用本实施方式中得到的MXene二维粒子，不用添加粘合剂，就能够制作可处理的薄膜。此外，因为薄片尺寸大，为1.0μm以上，所以如上述表1所示，能够得到高电导率的薄膜。根据本实施方式，即使不进行超声波处理，也可以利用摇动器以剪切进行分层，并且以80℃的低温真空干燥使用的插层剂，能够除去或抑制残留量，因此所得到的MXene形成的薄膜显示出高电导率。

相对于此，比较例1中，导电性低的TMAOH残留在MXene中，薄膜电导率变低。比较例2中，通过进行超声波处理使薄片尺寸小径化，薄膜电导率变低。

产业上的可利用性

本发明的导电性薄膜和导电膏，能够在任意合适的用途中利用，例如可特别优选作为电气器件的电极使用。

本申请伴随以日本专利申请的特愿2020－147674号为基础申请的优先权主张。特愿2020－147674号作为参照编入本说明书。

符号说明

1a、1b 层主体(M

3a、5a、3b、5b 修饰或末端T

7a、7b MXene层

10、10a、10b MXene粒子(层状材料的粒子)

30 导电性薄膜