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锂金属二次电池

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及一种锂金属二次电池。

背景技术

为了减轻对全球环境的负面影响，进一步推进汽车尾气排放法规，除此之外，从气候相关灾害的角度出发，要求减少CO

作为锂金属二次电池，例如已知一种锂金属二次电池，其包括具有负极集电器的负极、正极及固态电解质层。另外，作为锂金属二次电池的负极构造，有以下构造：在负极集电器上接合有锂金属的构造；及，被称作无阳极，且在负极集电器上没有接合锂金属，而直接在负极集电器上析出锂金属。

然而，在对锂金属二次电池进行充电时，锂金属在负极集电器上偏析，导致锂金属的枝晶生长。其结果，正极与负极发生短路，从而导致锂金属二次电池的耐久性降低。

因此，已知一种锂金属二次电池，在负极集电器与固态电解质层之间还具有含有树脂的多孔体层(参照专利文献1)。

[先前技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本专利第6838521号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，锂金属在固态电解质层与多孔体层之间析出(参照图5)，导致锂金属二次电池的容量维持率降低，因此，锂金属二次电池的耐久性不充分。此外，图5从上侧示出固态电解质层、锂金属层、多孔体层和负极集电器。

本发明的目的在于提供一种能够提高耐久性的锂金属二次电池。

[解决问题的技术手段]

本发明的一方式提供一种锂金属二次电池，在正极与负极集电器之间具备电解质层和中间层；前述中间层包括可伸缩三维结构体；前述可伸缩三维结构体含有离子液体。

可选地，上述锂金属二次电池在前述正极与前述中间层之间具备前述电解质层。

可选地，前述电解质层为固态电解质层。

可选地，前述可伸缩三维结构体为高分子凝胶电解质。

可选地，前述高分子凝胶电解质包括氟树脂。

可选地，前述可伸缩三维结构体借由以下方式制造：将含有前述氟树脂的组合物以0.5MPa以上的表面压力进行压缩成型，然后使含有前述离子液体的液体含浸。

可选地，前述中间层还含有锂金属。

可选地，前述中间层的前述可伸缩三维结构体与至少部分前述锂金属一体化，氟元素的含量为2.0at％以上。

(发明的效果)

根据本发明，能够提供一种能够提高耐久性的锂金属二次电池。

附图说明

图1是绘示本实施方式的锂金属二次电池的一例的立体图。

图2是绘示可伸缩三维结构体制造方法的一例的图。

图3是绘示对图1的锂金属二次电池进行充电时三维结构体伸长的状态的图。

图4是绘示实施例7的锂金属二次电池在第十个循环周期中完全充电时由截面SEM(扫描电子显微镜)图像和SEM-EDM进行氟映射的结果的图。

图5是绘示对锂金属二次电池进行充电时锂金属在固态电解质层和多孔体层之间析出的状态的SEM图像。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1绘示了本实施方式的锂金属二次电池的一例。

锂金属二次电池10在正极11和负极集电器12之间具备固态电解质层13，在负极集电器12和固态电解质层13之间具备中间层14。其中，正极11具有正极集电器11a和正极复合材料层11b。另外，中间层14包括可伸缩三维结构体和锂金属，可伸缩三维结构体包括离子液体。

在对锂金属二次电池10进行充电时，锂金属在构成中间层14的三维结构体内析出，同时三维结构体伸长。另一方面，对锂金属二次电池10进行放电时，锂离子从构成中间层14的三维结构体中溶出，同时三维结构体收缩。因此，在初始状态下，锂金属二次电池10的中间层14也可以不含有锂金属。在该情况下，在使用锂金属二次电池10之前，对锂金属二次电池10进行充电。由此，锂金属在构成中间层14的三维结构体内均匀地析出。

作为离子液体没有特别限定，例如可以列举1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓＝双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺等。

由于可伸缩三维结构体预先含有离子液体，因此，即使在后述的制造时进行压缩成型，中间层14的内部空间也不会被完全压溃。此时，中间层14优选为高分子凝胶电解质。由此，对锂金属二次电池10进行充电时，析出的至少部分锂金属与三维结构体一体化。

高分子凝胶电解质优选含有氟树脂。由此，在构成氟树脂的F和Li之间的静电相互作用下，析出的至少部分锂金属和三维结构体更容易一体化。

作为氟树脂，没有特别限定，例如可以列举聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。

析出的至少部分锂金属和三维结构体一体化时，中间层14中的氟元素含量优选为2.0at％以上，更优选为5.0at％以上。若中间层14中的氟元素含量为2.0at％以上，则锂金属二次电池10的耐久性会提高。

高分子凝胶电解质可以含有氟树脂之外的树脂。

作为氟树脂之外的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂以及这些树脂的改性物等，可以同时使用两种以上。此外，氟树脂之外的树脂可以为这些树脂的共聚物，也可以为共聚物的改性物。

作为可伸缩三维结构体的制造方法，没有特别限定，例如可以使用以下方法。首先，将含有氟树脂21的组合物配置在固态电解质层13中(参照图2(a))，然后进行压缩成型(参照图2(b))。接下来，当使含有离子液体22的液体含浸在压缩成型后的组合物中时(参照图2(c))，氟树脂21膨胀，得到可伸缩三维结构体20。

可伸缩三维结构体20在氟树脂21的三维网状结构中存在有离子液体22。因此，在对锂金属二次电池10进行充电时，锂金属析出在三维结构体20内，同时与所保持的离子液体22进行交换，从而三维结构体20伸长(参照图3)。

压缩成型时的表面压力优选为0.2MPa以上，更优选为5MPa以下。若压缩成型时的表面压力为0.5MPa以上，则氟树脂21在厚度方向上的初始压缩率变为20％以上且40％以下，因此锂金属二次电池10的耐久性提高。

组合物中氟树脂21的含量优选为4质量％以上且12质量％以下。若组合物中氟树脂21的含量为4质量％以上，则能够随着锂金属的析出而伸缩，因此锂金属二次电池10的耐久性提高，若为12质量％以下，则氟树脂21不与锂金属或固态电解质层13中所包含的固态电解质反应而不会劣化，因此锂金属二次电池10的耐久性提高。

氟树脂21的分子量没有特别限定，例如为5万以上且100万以下。

含有氟树脂21的组合物还可以含有离子液体、锂盐、添加剂等。

含有离子液体22的液体还可以含有锂盐等。

作为锂盐没有特别限定，例如可以列举高氯酸锂(LiClO

作为添加剂没有特别限定，例如可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯、聚(乙二醇)甲醚硫醇、六氟磷酸铯(CsPF

其中，组合物中所包含的离子液体可以与液体中所包含的离子液体22相同，也可以不同。另外，组合物中所包含的电解质可以与液体中所包含的电解质相同，也可以不同。

中间层14的厚度没有特别限定，例如为0.1μm以上且20μm以下。

作为负极集电器12没有特别限定，例如可以列举铜箔等。

负极集电器12的厚度没有特别限定，例如为1μm以上且50μm以下。

作为正极集电器11a没有特别限定，例如可以列举铝箔等。

正极集电器11a的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且50μm以下。

正极复合材料层11b含有正极活性物质，还可以含有其他成分。

作为正极活性物质，只要能够存储和释放锂离子即可，没有特别限定，例如可以列举锂复合氧化物等。

作为锂复合氧化物没有特别限定，例如可以列举LiCoO

正极复合材料层11b中的正极活性物质含量没有特别限定，例如为60质量％以上且99质量％以下。

作为其他成分，例如可以列举固态电解质、导电助剂、粘合剂等。

正极复合材料层11b的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且50μm以下。

作为构成固态电解质层13的固态电解质只要具有锂离子导电性即可，没有特别限定，例如可以列举氧化物电解质、硫化物电解质等。其中，优选硫化物电解质，因为其具有对锂金属的反应性，保护层12c的效果增强。

固态电解质层13的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且500μm以下。

锂金属二次电池10为正极11、负极集电器12、固态电解质层13和中间层14的层叠体，但保持层叠体的压力优选在充放电过程中为0.2MPa以上且5MPa以下。若保持层叠体的压力为0.2MPa以上，则接触电阻减小，从而锂金属二次电池10的输出提高，若为5MPa以下，则构成中间层14的含有离子液体的可伸缩三维结构体变得难以被挤压至层叠体外侧，充放电过程中电阻减小，锂金属二次电池10的耐久性提高。因此，制造锂金属二次电池10时约束层叠体的表面压力优选为0.5MPa以上且3MPa以下。

而且，固态电解质层13和中间层14的层叠顺序可以相反。

而且，锂金属二次电池10可以具备除固态电解质层13之外的电解质层。

作为固态电解质层13之外的电解质层，没有特别限定，例如可以列举含浸有电解液的隔膜、凝胶电解质层等。

[隔膜]

作为隔膜没有特别限定，可以使用多孔树脂片(薄膜、无纺布等)。

作为构成多孔树脂片的树脂，例如可以列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等。

[电解液]

作为电解液可以使用电解质溶解在非水溶剂中的溶液。

电解液中的电解质浓度没有特别限定，例如为0.1mol/L以上且10mol/L以下。

电解液中可以添加含有选自碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯和丙烷磺内酯中的至少一种化合物的添加剂。由此，添加具有还原分解性且容易形成SEI(固态电解质界面)覆膜的化合物，由此，添加的化合物优先在电解液中被分解，并在负极上形成SEI覆膜，因此电解液的耐久性提高。

(非水溶剂)

作为非水溶剂，没有特别限定，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子溶剂。

作为非水溶剂的具体示例，例如可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(AN)、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。

(电解质)

作为电解质，没有特别限定，例如可以列举LiPF

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，可以在本发明宗旨范围内适当改变上述实施方式。

[实施例]

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于实施例。

<正极的制备>

将作为正极活性物质的Li(Ni

将正极复合材料用涂布液浇注在作为正极集电器的铝箔上，将其加热至60℃去除溶剂后，进行辊压，形成密度为3.1g/cc、基重为26mg/cm

<固态电解质层的制备>

用直径为10mm的锆管以150MPa的成型压力将作为固态电解质的thio-LISICON(Li

<正极-固态电解质层层叠体的制备>

在夹持有直径为10mm的正极和固态电解质层的状态下，以1000MPa的成型压力加压成型，得到正极-固态电解质层层叠体。

(实施例1)

<正极-固态电解质层-中间层层叠体的制备>

使0.3质量份的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP W#8500(Kureha制造)溶解在99.7质量份的碳酸二甲酯(DMC)中，得到涂布液。

将涂布液涂布在正极-固态电解质层层叠体的固态电解质层上，在60℃使其干燥，然后以500MPa的表面压力进行单轴压制成型，形成了压缩层。接下来，将30.6质量份作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)与69.4质量份作为离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓＝双(三氟甲基磺酰)亚胺(EMI-FSI)的混合液含浸在压缩层中，然后在60℃使其干燥，形成高分子凝胶电解质层(中间层)，得到正极-固态电解质层-中间层层叠体。

<锂金属二次电池的制备>

在夹持有正极-固态电解质层-中间层层叠体和作为负极集电器的铜箔的状态下，以3MPa的表面压力进行约束，接合中间层和负极集电器之间的界面，得到锂金属二次电池。

(实施例2)

<正极-固态电解质层-中间层层叠体的制备>

将单轴压制成型时的表面压力改为200MPa，含浸在压缩层中时除了使用22.7质量份的LiFSI和77.3质量份的EMI-FSI的混合液之外，其他按照与实施例1相同的方式得到正极-固态电解质层-中间层层叠体。

<锂金属二次电池的制备>