电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地涉及电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

有机胺产品是用途广泛的重要化工原料，广泛应用于制药、制革、橡胶、石油、洗涤剂、合成染料等行业中。有机胺工业废水总氮含量高，废水中含有难生物降解和生物抑制性物质，未经处理不能直接排入自然水体。目前对该种废水的处理还没有很好的解决方法。三维电氧化作为一种高浓度有机废水处理技术，在常温、常压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，电极板之间加载微电流与电催化剂的协同作用下，能将液相中的含氮有机污染物氧化为CO

CN103241807A公开了一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备方法，该复合粒子电极包括活性炭颗粒和多孔瓷环粒子，所述活性炭颗粒占粒子电极总量的60-70wt％，多孔瓷环粒子占粒子电极总量的30-40wt％；活性炭颗粒和多孔瓷环粒子上分别负载不同的金属活性组分，制备包括(1)颗粒和粒子的预处理，(2)浸渍吸附，(3)热处理，(4)焙烧活化。本发明具有制备方法简单、投资少、易于实现工业化、电解槽有效空间利用率高的特点，既可用于高浓度难降解有机污染物的预处理，提高污水的可生化性，也可用于污水处理厂低浓度污水的深度处理。但该方法在长期通电会使有机物附着于催化剂表面，影响催化活性。

CN104925913A涉及污废水中难降解有机物和氨氮同步去除的催化粒子电极及其制备方法和应用。所述电极包括粒径为1mm-5mm的果壳活性炭以及负载于其上的金属组分，所述金属组分的含量为活性炭总质量的0.8wt％-2.5wt％。粒子催化电极填料，具有催化活性高、价廉易得、制备简单、COD和氨氮降解去除效率高、出水矿化程度高、单位COD能耗低、可连续使用的特点，适用于难生物降解、含高浓度有机污染物和高氨氮废水的处理，但该方法在长期通电会使活性组分从果壳活性炭上掉落，使电催化剂失活。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂活性不稳定的问题，提供一种电催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电催化剂，该电催化剂包括金属活性组分、氧化物载体组分和任选的活性炭，其中，所述电催化剂在10wt％的60℃盐酸中浸泡24h后金属活性组分的流失率小于0.3wt％。

本发明第二方面提供了一种制备电催化剂的方法，该方法包括：将含有粘结剂和金属活性组分前驱体的浸渍液浸渍载体，再依次进行干燥和焙烧，其中，所述载体选自氧化物载体和/或活性炭。

本发明第三方面提供了一种由上述方法制备的电催化剂。

本发明第四方面提供了一种如上所述的电催化剂在三维电催化氧化处理有机胺废水中的应用。

本发明第五方面提供了粘结剂在降低电催化剂的金属活性组分的流失率中的应用。

本发明的电催化剂在电流作用下(三维电催化氧化处理工艺中)可快速有效地降低有机胺废水中的COD，性能稳定，运行高效，适宜长周期运行，具有巨大的可开发潜力。

将本发明的电催化剂填充于固定床反应装置的阴阳电极之间，在室温、常压、停留时间为30分钟的条件下，连续处理600h之后，在保证较高的COD去除率的同时，活性组分流失率低于0.3wt％。本发明的电催化氧化反应可以在低电流电压条件下运行，能耗低，可长期有效降低有机胺废水的有机物含量，本发明的电催化剂在有机胺环境中电催化性质稳定，因此本发明取得了较好的技术效果。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。此外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种电催化剂，其特征在于，该电催化剂包括金属活性组分、氧化物载体组分和任选的活性炭，其中，所述电催化剂在10wt％的60℃盐酸中浸泡24h后金属活性组分的流失率小于0.3wt％，优选小于0.006wt％，更优选小于0.003wt％。

根据本发明，对所述电催化剂中金属活性组分的含量没有特别的限定，但优选情况下，所述电催化剂中以金属元素计的金属活性组分的含量为1-8wt％，例如1.4wt％、1.8wt％、2.6wt％、3.4wt％、3.8wt％、4.5wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8wt％或上述数值之间的任意值。

根据本发明，所述电催化剂中所述氧化物载体组分与活性炭的总含量可以为92-99wt％。

根据本发明，所述金属活性组分可以为本领域常见的用于电催化剂中的金属或其氧化物，但优选地，所述金属活性组分选自IB族、VIII族、IIA族、VIB族、VA族、IIB族、VB族、IVA族、VIIB族金属和它们的氧化物中的至少一种。更优选地，所述金属活性组分选自Cu、Fe、Ca、W、Bi、Zn、Co、Cr、V、Ni、Sn、Mn和它们的氧化物中的至少一种。

进一步优选地，所述金属活性组分为Cu和Zn，且Cu与Zn的重量比为0.15-7，如0.15、0.51、0.81、1.1、1.51、2.1、2.51、3.1、3.51、4.1、4.51、5.1、5.51、6.1、6.51、7或上述数值之间的任意值。

进一步优选地，所述金属活性组分为W和Co，且W与Co的重量比为1-7，如1.2、2.1、2.4、3.1、3.51、4.1、4.51、5.1、5.51、6.1、6.51、7或上述数值之间的任意值。

进一步优选地，所述金属活性组分为Ni和Sn，且Ni与Sn的重量比为0.9-7，如1.3、2.1、2.51、3.1、3.51、4.1、4.51、5.1、5.51、6.1、6.51、7或上述数值之间的任意值。

进一步优选地，所述金属活性组分为Cu、Ni与Sn，且Cu、Ni与Sn的重量比为1：1-3：1-7，最优选为1：1-2：2-4。

进一步优选地，所述金属活性组分为W和Sn，且W与Sn的重量比为1-7，如1.2、1.8、2.2、2.4、3.1、3.5、4.1、4.5、5.1、5.5、6.1、6.5、7或上述数值之间的任意值。

根据上述优选实施方式选自金属活性组分能够进一步提高所述电催化剂在废水COD去除率方面的效果。

根据本发明，所述载体氧化物组分可以为本领域常见的用于固体催化剂中的无机氧化物，但优选地，所述氧化物载体组分选自氧化铝和/或二氧化硅。

根据本发明，所述活性炭可以为现有的用于电催化剂中的活性炭，优选情况下，所述活性炭的粒径在3-100mm范围内，比表面积为600-1200m

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述电催化剂包括金属活性组分、氧化铝和活性炭，相对于100重量份的活性炭，以金属元素计的金属活性组分的含量为1-8(如1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8或上述数值之间的任意值)重量份，氧化铝的含量为1-3(如1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3或上述数值之间的任意值)重量份。

本发明还提供了一种制备电催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将含有粘结剂和金属活性组分前驱体的浸渍液浸渍载体，再依次进行干燥和焙烧，其中，所述载体选自氧化物载体和/或活性炭，优选为活性炭。

本发明中，为了进一步提高电催化剂的稳定性，相对于100重量份的载体，所述粘结剂的用量优选为1-3(如1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3或上述数值之间的任意值)重量份，更优选为1-2重量份。

本发明中，相对于100重量份的载体，所述金属活性组分前驱体以金属元素计的用量可以为1-8(如1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8或上述数值之间的任意值)重量份。

本发明中，所述金属活性组分前驱体可以为本领域常见的用于制备电催化剂的物质，但优选情况下，所述金属活性组分前驱体选自IB族金属前驱体、VIII族金属前驱体、IIA族金属前驱体、VIB族金属前驱体、VA族金属前驱体、IIB族金属前驱体、VB族金属前驱体、IVA族金属前驱体和VIIB族金属前驱体中的至少一种。更优选地，所述金属活性组分前驱体选自Cu前驱体、Fe前驱体、Ca前驱体、W前驱体、Bi前驱体、Zn前驱体、Co前驱体、Cr前驱体、V前驱体、Ni前驱体、Sn前驱体和Mn前驱体中的至少一种。其中，所述金属活性组分前驱体可以选自常见的能够提供金属活性组分的物质，可以为金属活性组分的盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐(乙酸盐)等，例如，Cu前驱体可以选自CuCl

进一步优选地，所述金属活性组分前驱体为Cu前驱体和Zn前驱体，且两者的用量使得Cu与Zn的重量比为0.15-7，如0.15、0.51、0.81、1.1、1.51、2.1、2.51、3.1、3.51、4.1、4.51、5.1、5.51、6.1、6.51、7或上述数值之间的任意值。

进一步优选地，所述金属活性组分前驱体为W前驱体和Co前驱体，且两者的用量使得W与Co的重量比为1-7，如1.2、2.1、2.4、3.1、3.51、4.1、4.51、5.1、5.51、6.1、6.51、7或上述数值之间的任意值。

进一步优选地，所述金属活性组分前驱体为Ni前驱体和Sn前驱体，且两者的用量使得Ni与Sn的重量比为0.9-7，如1.3、2.1、2.51、3.1、3.51、4.1、4.51、5.1、5.51、6.1、6.51、7或上述数值之间的任意值。

进一步优选地，所述金属活性组分前驱体为Cu前驱体、Ni前驱体与Sn前驱体，且三者的用量使得Cu、Ni与Sn的重量比为1：1-3：1-7，最优选为1：1-2：2-4。

进一步优选地，所述金属活性组分前驱体为W前驱体和Sn前驱体，且两者的用量使得W与Sn的重量比为1-7，如1.2、1.8、2.2、2.4、3.1、3.5、4.1、4.5、5.1、5.5、6.1、6.5、7或上述数值之间的任意值。

本发明中，所述氧化物载体可以为本领域常见的用于制备固体催化剂的无机氧化物，但优选选自氧化铝和/或二氧化硅。所述氧化物载体的粒径可以在3-100mm范围内。

本发明中，所述活性炭的粒径优选在3-100mm范围内，比表面积优选为600-1200m

在本发明的优选实施方式中，所述粘结剂选自无机胶体，满足粒径1-100nm的物质。在更优选的实施方式中，所述粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、磷酸铝、钛溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。

本发明中，所述浸渍液的pH值优选为7.5-9，从而进一步提高无机胶体的稳定性，使无机胶体与金属活性组分充分混合。为了促进粘结剂形成胶体需加酸溶解粘结剂，再用碱调整pH值，促使溶解液形成胶体，例如，将拟薄水铝石溶解于酸液(如浓度为25-35wt％的硝酸)形成溶液，与前驱体溶液混合后，用碱液调弱碱性，形成具有稳定胶体的浸渍液。

本发明中，可以采用等体积浸渍或过量浸渍的方式进行浸渍，所述浸渍的时间可以为6-24h。

本发明中，对干燥的条件没有特别的限制，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为70-90℃，干燥时间为12-80h。

本发明中，所述焙烧的条件可以包括：惰性氛围，焙烧温度为480-900℃，焙烧时间为3-7h。所述惰性氛围可以为惰性气体和/或氮气提供。所述焙烧的温度优选为600-750℃。所述焙烧的时间优选为3.5-5.5h。

本发明还提供了由如上所述的方法制得的电催化剂。

进一步地，本发明还提供了如上所述的电催化剂在三维电催化氧化处理有机胺废水中的应用。

本发明中，所述有机胺的种类可选范围较宽，包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类以及其它胺类，碳原子数可以为1-20，具体可以是但不限于：一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、三乙胺、乙二胺、环丙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、2-丙烯胺、仲丁胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺、吗啉、二异丁胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、六亚甲基亚胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、哌嗪、N,N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、间苯二胺、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、环己胺、1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或多种。

本发明中，对于废水中有机胺的含量也没有特别限制，优选地，所述有机胺废水的COD为1000-50000mg/L、总氮含量(TN)为10000-30000mg/L。COD的测试方法为《HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》。总氮的测试方法为《GBT 11894-89水质总氮的测定法》。

利用所述电催化剂通过三维电催化氧化处理有机胺废水的具体操作可以为常规的方式，例如，具体应用方法可以包括但不限于：将上述电催化剂填充于正负电极之间，电极端通电流将有机胺废水与含氧气的氧化剂反应。

其中，所述的含氧气的氧化剂可以为氧气、空气、富氧空气、贫氧空气等。氧气的用量优选为按原始废水COD值计算所需氧气质量的1-2倍。电极可以为任意的导电电极，优选为DSA电极，如以钛板上表面涂有铑铱涂层的电极为阳极，不锈钢板为阴极。电催化剂在正负电极之间填满。电极板间电压可以为1-10V，优选为2-5V。反应的温度优选为室温。反应的压力优选为常压。有机胺废水的停留时间可以为10-120分钟，优选为25-45分钟。

本发明还提供了粘结剂在降低电催化剂的金属活性组分的流失率中的应用。所述粘结剂的具体种类，所述电催化剂的金属活性组分、载体、制备方法等可以如前所述，在此不再赘述。所述流失率优选指在10wt％的60℃盐酸中浸泡24h后金属活性组分的流失率。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

实施例1-15

将金属活性组分前驱体溶解于水中形成A溶液；粘结剂溶液(1.5重量份的拟薄水铝石中加1.5重量份30wt％的硝酸获得)，充分搅拌，形成B溶液；A溶液与B溶液混合，调节pH值为7.5，得到浸渍液；在室温下将所得混合物等体积浸渍于直径3-100毫米的不规则活性炭(比表面积为800m

其中，Cu、W、Zn、Co、Sn和Ni的前驱体分别为CuCl

表1

实施例17-18

按照实施例10的方法制备电催化剂，不同的是，将载体分别替换为γ-氧化铝(购自国药试剂)和二氧化硅(购自国药试剂)。

实施例19-21

按照实施例10的方法制备电催化剂，不同的是，将粘结剂溶液分别替换为钛溶胶(购自国药试剂)、硅溶胶(购自国药试剂)和水玻璃(购自国药试剂)。

实施例22-23

按照实施例10的方法制备电催化剂，不同的是，粘结剂的用量分别为1和3重量份。

实施例24-25

按照实施例10的方法制备电催化剂，不同的是，焙烧的温度分别为480℃和900℃。

对比例1

按照实施例10的方法制备电催化剂，不同的是，将金属活性组分与拟薄水铝石与水混合得到浸渍液。

对比例2

按照实施例10的方法制备电催化剂，不同的是，不使用粘结剂溶液，而直接用A溶液浸渍活性炭。

测试例1

对以上各实施例和对比例所得的电催化剂的性能进行评价，评价的工艺条件如下：

原料：配制苯胺水溶液，COD为25000ml/L为模拟原水，调节pH值为4；

废水停留时间：30分钟；

固定床反应器容积：1000毫升；

以钛板上表面涂有铑铱涂层(铑铱摩尔比为1:1.5)的电极为阳极，不锈钢板为阴极；

电催化剂装填量：500g，以不加电催化剂作为空白对照，以使用活性炭作为替换电催化剂作为阳性对照；

电极端加2.4V电压；

空气为氧化剂，曝气量为60ml/min；

反应温度：室温(约25℃)；

反应压力：常压；

COD去除率＝(反应前COD-反应后COD)/反应前COD×100％；

活性组分流失率＝(反应前电催化剂中活性组分的含量-反应后电催化剂中活性组分的含量)/反应前电催化剂中活性组分的含量×100％；

反应前后COD的测试方法为《HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》；

活性组分含量的测试方法为《GBT 11894-89水质总氮的测定法》；

酸处理下活性组分的流失率的测试步骤为：

取20g电催化剂浸入100g的10wt％浓度盐酸溶液，在60℃搅拌条件下反应24小时，过滤、固体烘干，固体ICP测金属含量。活性组分流失率＝(酸处理前金属重量-酸处理后金属重量)/酸处理前金属重量×100％。

评价结果见表2。

表2

比较实施例10与实施例17-18、实施例10与实施例19-21、实施例10与实施例22-23、实施例10与实施例24-25分别可以看出，使用活性炭作为载体、采用拟薄水铝石作为粘结剂、控制粘结剂的用量在优选范围、控制焙烧温度在优选范围能够获得性能更好的电催化剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。