一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法

技术领域

本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体涉及一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法。

背景技术

磷是一种不可再生，不可替代的资源。目前，磷大部分还是通过开采磷矿取得。但是，磷的储备量逐年下降，开采，处理和运输成本也逐渐增加。过量的磷输入到水体超出水体自净能力是造成藻华的重要原因之一。大量湖泊研究表明湖泊富营养化主要通过控制磷的输入。Fastner等通过对美国与欧洲8个主要控制磷输入的湖泊长时间的研究发现，当TP降低到一定的阈值一下，通常为0.05mg/L，藻类并没有如预期的暴发。同时，Carvalho等发现欧洲的湖泊中磷的降低能有效控制藻华，直到磷的浓度控制在0.1mg/L。大量的研究结果表明，水体中的磷浓度与藻类生物量之间呈显著正相关。目前，全球磷资源几乎所有来自若干个具有丰富磷矿的国家。磷资源的地理集中给大部分国家带来了政治和经济风险。我国的可采天然磷矿石不论是品质还是储量均已下降，且已从磷出口国转变为磷进口国。全球磷矿的开采80％用于肥料的生产，除不可避免造成的磷损耗以外，经过人类在生产生活过程中会造成一部分磷的浪费，而此部分磷主要包括两部分：一是未经处理或者经过处理后的废水中磷，此部分磷最终排入到湖泊或者海洋，从而导致水体富营养化。自然界中磷经使用后约80％最终随污水排放，若此部分磷可以进行回收，不仅可以缓解磷矿资源的急剧减少的危机，同时又可以减少磷对水体环境带来的水体富营养化问题。

生物质炭由于成本低、环保、稳定性好、孔隙率高、易于准备和操作等特性，已被视为一种具有巨大应用前景的的吸附剂。若将生物质炭作为磷酸盐吸附剂吸附磷酸盐后作为肥料改善土壤物理和化学性质和增加土壤肥力，可有效减缓磷资源短缺的问题。传统的吸附剂剂(例如锁磷剂、铁盐等)投加到水体后，难以与水体分离，存在着二次污染的风险。磁性吸附剂在磁场作用下，可与水体实现快速分离，可实现吸附剂的回收利用。

发明内容

因此，本发明提供一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法，包括以下步骤：

S1、合成生物质炭：

将水稻秸秆作为原料，在600℃下厌氧热解3h，然后经洗涤干燥、研磨、过0.25mm筛，得到生物质炭备用；

S2、合成磁性生物质炭：

以10g：100ml的比例将生物质炭加入到去离子水中，形成混合液A，再以10g：5～6g：300ml的比例，将六水氯化铁与七水硫酸亚铁加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，形成溶液B，

将混合液A与溶液B以体积比为1：3的比例混合，然后混合处理20min，得到共混液；然后向共混液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液，调节共混液的pH为11～12，再搅拌1h后，加热至99～100℃，煮沸保持1h，再经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到磁性生物质炭；

S3、合成磁性磷酸盐吸附剂：

以0.67～2.16g：2.32～2.87g：10mL的比例，取六水氯化镁、六水硝酸镧加入到乙醇中溶解，然后再以乙醇：磁性生物质炭为10mL：1.5g的比例加入步骤S2得到的磁性生物质炭，浸渍48h后，得到混合物，

将混合物放至在浓氨水氛围下静置48h；然后陈化、洗涤至中性，再经磁性分离出固体、80℃下干燥，制得磁性磷酸盐吸附剂。

说明：通过上述方法的设定，可以利用Fe

进一步地，步骤S2中，冷却的降温速度为10～13℃/min，采用去离子水洗涤，过滤后在105℃下干燥10～12h。

说明：通过上述参数的设定，磁性生物质炭在此冷却速度以及干燥条件下的颗粒更加均一，干燥的更加充分。

进一步地，步骤S2中，混合处理为：搅拌10min后，再在33KHz下超声处理10min。

说明：通过上述混合处理步骤的设定，使得混合的效果更加充分，且可以起到防止磁性铁氧化物的发生团聚，造成与生物炭的负载结合不均一，降低吸附性能。

进一步地，步骤S2中，NaOH溶液按照35～45滴/min的滴加速度滴加到共混液中。

说明：通过NaOH溶液的添加速度的设定，使得生成氢氧化铁沉淀的速度较为优选，若NaOH的添加速度过快，会导致沉淀效果较差，若添加过慢不利于沉淀逐步形成。

进一步地，步骤S1中，所述热解步骤为：

S1-1、在室温下，将水稻秸秆与活化剂以质量比为3：1混合搅拌2h，然后在115℃下干燥5～8h，将干燥后的水稻秸秆研碎，再置于管式炉内；

S1-2、在N

S1-3、取出热解后的活性炭材料，与浓度为0.1mol/L的盐酸混合，直至pH为5.5～6.5，再分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，然后80℃真空干燥10h，即得生物质炭。

说明：通过上述对水稻秸秆热解方法的进一步限定，可以使得到的活性炭的表面性能较好，孔隙较优，且吸附效果较好；以便于进行后续的改性负载。

进一步地，活化剂采用KOH与ZnCl

说明：通过上述活化剂，可以使得水稻秸秆热解得到的活性炭性能更优。

进一步地，步骤S2中，将得到的磁性生物质炭进行改性处理，所述改性处理方法为：

S2-1、取占磁性生物质炭质量的1～3％的分散剂，将分散剂与磁性生物质炭加入到水中合并搅拌均匀；水的质量为磁性生物质炭质量的1.5倍；

S2-2、然后将步骤S2-1所得混合液加热到60～80℃，加入1％～5％的三氧化钼，混合均匀，然后干燥，干燥后在680～725℃下，焙烧2～4h，得到球形磁性纳米粒子；

S2-3、利用占球形磁性纳米粒子质量0.8％～2.5％的分散剂，对球形磁性纳米粒子进行表面喷洒修饰，即得改性后的磁性生物质炭。

说明：通过上述方法的设定，可以使得磁性生物质炭的分散度较好，使磁性生物质炭在后续负载La、Mg金属元素时，能够有较强的结合力，通过分散剂的二次添加，增强磁性生物质炭的水溶性，加强金属元素负载；通过三氧化钼的添加，既可以使得得到的球形磁性纳米粒子催化与吸附性能较优，也可以与后一步中的浓氨水发生一定的结合作用，进而对农作物起到农业肥料的作用。

进一步地，所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1：2～3：3～4混合得到。

说明：通过上述分散剂的进一步设置，加强生物质炭与其他改性元素的结合力，提高表面水溶性，使得得到的改性后的磁性生物质炭能够更加容易水中分散、吸附污染物，进而提高吸附效果。

进一步地，步骤S3中，所述陈化方法为：在氮气或氩气氛围中；首先进行步骤A：将混合物先置于微波功率为400～450W的条件下，持续15～20min，再进行步骤B：在波长254～265nm的紫外灯照射下，持续20～30min，交替进行步骤A与步骤B，其中步骤A微波功率逐次减少80W，步骤B紫外灯波长逐次增加10nm，直至微波功率为零后停止处理。

说明：通过上述陈化方法的设置，能够进一步加强磁性磷酸盐吸附剂的表面吸附效能，通过微波与紫外灯的交替处理，可以使磁性磷酸盐吸附剂表面更加活化，表面孔隙更加丰富且均一，提高吸附效果。

进一步地，将磁性磷酸盐吸附剂用于吸附含磷污水或用吸附含磷污水后的磁性磷酸盐吸附剂作为农业肥料。

说明：磁性磷酸盐吸附剂既可以实现对水中磷的吸附回收，又可以作为农业肥料有利于作物生长。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过磁性磷酸盐吸附剂合成方法的设定，可以利用Fe

(2)本发明通过上述对水稻秸秆热解方法的进一步限定，可以使得到的活性炭的表面性能较好，孔隙较优，且吸附效果较好；以便于进行后续的改性负载；本发明通过对得到的磁性生物质炭进行改性处理，可以使得磁性生物质炭的分散度较好，使磁性生物质炭在后续负载La、Mg金属元素时，能够有较强的结合力，通过分散剂的二次添加，增强磁性生物质炭的水溶性，加强金属元素负载；通过三氧化钼的添加，既可以使得得到的球形磁性纳米粒子催化与吸附性能较优，也可以与后一步中的浓氨水发生一定的结合作用，进而对农作物起到农业肥料的作用。

(3)本发明通过分散剂的进一步设置，加强生物质炭与其他改性元素的结合力，提高表面水溶性，使得得到的改性后的磁性生物质炭能够更加容易水中分散、吸附污染物，进而提高吸附效果；陈化方法的设置，能够进一步加强磁性磷酸盐吸附剂的表面吸附效能，通过微波与紫外灯的交替处理，可以使磁性磷酸盐吸附剂表面更加活化，表面孔隙更加丰富且均一，提高吸附效果。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的磁性磷酸盐吸附剂在磁场作用下分离效果图；

图2为本发明实施例1～3以及对比例1得到的磁性磷酸盐吸附剂磷酸盐吸附等温线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1：

一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、合成生物质炭：

将水稻秸秆作为原料，在600℃下厌氧热解3h，然后经洗涤干燥、研磨、过0.25mm筛，得到生物质炭备用；

S2、合成磁性生物质炭：

以10g：100ml的比例将生物质炭加入到去离子水中，形成混合液A，再以10g：5.55g：300ml的比例，将六水氯化铁与七水硫酸亚铁加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，形成溶液B，

将混合液A与溶液B以体积比为1：3的比例混合，然后搅拌10min后，再在33KHz下超声处理10min，得到共混液；然后向共混液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液，NaOH溶液按照40滴/min的滴加速度滴加到共混液中，调节共混液的pH为11.5，再搅拌1h后，加热至100℃，煮沸保持1h，再经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到磁性生物质炭；冷却的降温速度为12℃/min，采用去离子水洗涤，过滤后在105℃下干燥11h；

S3、合成磁性磷酸盐吸附剂：

以0.67g：2.87g：10mL的比例，取六水氯化镁、六水硝酸镧加入到乙醇中溶解，然后再以乙醇：磁性生物质炭为10mL：1.5g的比例加入步骤S2得到的磁性生物质炭，浸渍48h后，得到混合物，

将混合物放至在浓氨水氛围下静置48h；然后陈化、洗涤至中性，再经磁性分离出固体、80℃下干燥，制得磁性磷酸盐吸附剂。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，原料组分不同，步骤S2中，以10g：5g：300ml的比例，将六水氯化铁与七水硫酸亚铁加入到去离子水中，步骤S3中，以1.24g：2.66g：10mL的比例，取六水氯化镁、六水硝酸镧加入到的乙醇中溶解。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，原料组分不同，步骤S2中，以10g：6g：300ml的比例，将六水氯化铁与七水硫酸亚铁加入到去离子水中，步骤S3中，以2.16g：2.32g：10mL的比例，取六水氯化镁、六水硝酸镧加入到的乙醇中溶解。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S2中，条件参数不同，NaOH溶液按照35滴/min的滴加速度滴加到共混液中，调节共混液的pH为11。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S2中，条件参数不同，NaOH溶液按照45滴/min的滴加速度滴加到共混液中，调节共混液的pH为12。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S2中，条件参数不同，加热至99℃，煮沸保持1h，冷却的降温速度为10℃/min，采用去离子水洗涤，过滤后在105℃下干燥12h。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S2中，条件参数不同，加热至100℃，煮沸保持1h，冷却的降温速度为13℃/min，采用去离子水洗涤，过滤后在105℃下干燥10h。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处在于，步骤S1中，所述热解步骤为：

S1-1、在室温下，将水稻秸秆与活化剂以质量比为3：1混合搅拌2h，然后在115℃下干燥6h，将干燥后的水稻秸秆研碎，再置于管式炉内；

S1-2、在N

S1-3、取出热解后的活性炭材料，与浓度为0.1mol/L的盐酸混合，直至pH为6，再分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，然后80℃下，真空干燥10h，即得生物质炭；活化剂采用KOH。

实施例9

本实施例与实施例8不同之处在于，热解步骤参数不同，步骤S1-1干燥5h，步骤S1-3中至pH为6.5；活化剂采用KOH。

实施例10

本实施例与实施例8不同之处在于，热解步骤参数不同，步骤S1-1干燥8h，步骤S1-3中至pH为5.5；活化剂采用ZnCl

实施例11

本实施例与实施例8不同之处在于，步骤S2中，将得到的磁性生物质炭进行改性处理，所述改性处理方法为：

S2-1、取占磁性生物质炭质量的3％的分散剂，将分散剂与磁性生物质炭加入到水中合并搅拌均匀；水的质量为磁性生物质炭质量的1.5倍；

S2-2、然后将步骤S2-1所得混合液加热到70℃，加入3％的三氧化钼，混合均匀，然后干燥，干燥后在700℃下，焙烧3h，得到球形磁性纳米粒子；

S2-3、利用占球形磁性纳米粒子质量2％的分散剂，对球形磁性纳米粒子进行表面喷洒修饰，即得改性后的磁性生物质炭。

所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1：2.5：3.5混合得到。

实施例12

本实施例与实施例11不同之处在于，分散剂组分不同，分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1：2：4混合得到。

实施例13

本实施例与实施例11不同之处在于，分散剂组分不同，分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1：3：3混合得到。

实施例14

本实施例与实施例11不同之处在于，加入分散剂的量不同，步骤S2-1中加入取占磁性生物质炭质量的4％的分散剂，步骤S2-3中加入占球形磁性纳米粒子质量0.8％的分散剂。

实施例15

本实施例与实施例11不同之处在于，加入分散剂的量不同，步骤S2-1中加入取占磁性生物质炭质量的2％的分散剂，步骤S2-3中加入占球形磁性纳米粒子质量2.5％的分散剂。

实施例16

本实施例与实施例11不同之处在于，步骤S2-2中条件不同，将所得溶液加热到80℃，加入5％的三氧化钼，混合均匀，然后干燥，干燥后在680℃下，焙烧4h，得到球形磁性纳米粒子。

实施例17

本实施例与实施例11不同之处在于，步骤S2-2中条件不同，将所得溶液加热到60℃，加入1％的三氧化钼，混合均匀，然后干燥，干燥后在725℃下，焙烧2h，得到球形磁性纳米粒子。

实施例18

本实施例与实施例11不同之处在于，步骤S3中，所述陈化方法为：在氮气或氩气氛围中；首先进行步骤A：将混合物先置于微波功率为425W的条件下，持续18min，再进行步骤B：在波长258nm的紫外灯照射下，持续25min，交替进行步骤A与步骤B，其中步骤A微波功率逐次减少80W，步骤B紫外灯波长逐次增加10nm，直至微波功率为零后停止处理。

实施例19

本实施例与实施例18不同之处在于，将混合物先置于微波功率为450W的条件下，持续15min，再进行步骤B：在波长254nm的紫外灯照射下，持续30min。

实施例20

本实施例与实施例1不同之处在于，将混合物先置于微波功率为400W的条件下，持续20min，再进行步骤B：在波长265nm的紫外灯照射下，持续20min。

实验例

一、磷酸盐吸附性能实验

动力学实验：称取0.1g磁性材料加入1L具塞圆底的烧瓶中，加入400mL不同浓度的磷酸盐溶液；持续机械搅拌，并按照预设的时间间隔取水样，水样经0.45μm滤膜后用分光光度计检测滤液内磷酸盐浓度；

等温线实验：取0.01g吸附剂加入40mL配有聚四氟乙烯垫片的EPA瓶中，分别取不同体积的磷酸盐标准液加入EPA瓶中，使磷酸盐初始浓度保持在5～60mg/L，随后放置在恒温摇床上震荡；吸附平衡后材料经磁性分离，水样经0.45μm滤膜过滤检测其磷酸盐浓度；

1、探究不同处理下得到的磁性磷酸盐吸附剂磷酸盐最大吸附容量；

对比例1：采用步骤S2得到的磁性生物质炭作为对比例1；

利用实施例1～3得到的磁性磷酸盐吸附剂进行实验，结果如下述；

如图1，磁性磷酸盐吸附剂在磁场作用下可实现快速分离，如图2，磁性吸附剂-1为实施例3，磁性吸附剂-2为实施例2，磁性吸附剂-3为实施例1，磁性生物质炭为对比例1；

此外，实施例1～3的吸附速率都较快；磷酸盐初始浓度为2mg/L时，可在5min中内达到吸附平衡，初始浓度为10mg/L时，10min中内完成平衡吸附量的69％，3h内完全达到吸附平衡，磷酸盐初始浓度为50mg/L时，6h内达到吸附平衡；

且磷酸盐溶液pH从4升至10，磁性吸附剂的磷酸盐吸附容量几乎不受影响，溶液pH升至11，其磷酸盐吸附容量仅下降20％，说明磁性磷酸盐吸附剂具有能够处理较宽pH值范围的水体；由测试可知，水体中的Cl

实施例1中磷酸盐初始浓度为10mg/L，吸附平衡后，实施例1处理后溶液中磷酸盐平衡浓度仅为0.10mg/L，且30min时实施例1的磷酸盐最大吸附容量为62.5mg/g；

磷酸盐初始浓度为10mg/L时，30min时，实施例1～3、实施例8、实施例11、实施例18以及对比例1的最大吸附容量如表1：

表1不同处理下的磁性磷酸盐吸附剂最大吸附容量

由表1可得出，对比实施例1与对比例1，可以看出，加入金属La与Mg元素可以极大地提高吸附容量，实施例较为优选；对比实施例1～3，实施例1中Fe

2、探究不同条件参数对吸附容量的影响，磷酸盐初始浓度为10mg/L时，30min时，实施例4～7的磷酸盐最大吸附容量如表2：

表2不同条件参数下的磁性磷酸盐吸附剂最大吸附容量

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由表2可得出，对比实施例1、实施例4与实施例5，实施例1的pH调节参数较优，对比实施例1、实施例6与实施例7，可以看出实施例1的条件参数较优。

3、探究不同条件参数对吸附容量的影响，磷酸盐初始浓度为10mg/L时，30min时，实施例8～10的磷酸盐最大吸附容量如表3：

表3不同热解下的磁性磷酸盐吸附剂最大吸附容量

由表3可得出，对比实施例8、实施例9以及实施例10，实施例8的热解参数较为优选。

4、探究不同条件参数对吸附容量的影响，磷酸盐初始浓度为10mg/L时，30min时，实施例11～17的磷酸盐最大吸附容量如表4：

表4不同条件参数下的磁性磷酸盐吸附剂最大吸附容量

由表4可得出，对比实施例11～13，可以看出，实施例11的分散剂组分配比较优，得到的磁性磷酸盐吸附剂的最大吸附容量较好，对比实施例11、实施例14与实施例15，可以看出，分散剂加入量对得到吸附剂有所影响，实施例1较优选，对比实施例11、实施例16与实施例17，可以看出，实施例11的条件参数处理较优。

5、探究不同陈化条件参数对吸附容量的影响，磷酸盐初始浓度为10mg/L时，30min时，

对比例2：只进行步骤A：将混合物先置于微波功率为425W的条件下，持续2.5h；其余处理与实施例18相同；

对比例3：只进行步骤B：在波长258nm的紫外灯照射下，持续2.5h，其余处理与实施例18相同；

对比例4：交替进行步骤A与步骤B，其中步骤A微波功率与步骤B紫外灯波长均恒定，共持续2.5h，其余处理与实施例18相同。

实施例18～20的磷酸盐最大吸附容量如表5：

表5不同陈化处理下的磁性磷酸盐吸附剂最大吸附容量

由表5可得出，对比实施例18～20，可以看出实施例18的条件参数较优，对比实施例18、对比例2～4，可以看出，实施例18的处理方式较为优选。

二、藻类抑制试验

将经扩大培养的铜绿微囊藻加入的BG11培养基，分为三组，

实验组：按照1g/L加入实施例1得到的磁性磷酸盐吸附剂；

对照组1：培养基中不添加任何材料；

对照组2：按照1g/L添加对比例1得到的磁性生物质炭；

每组藻初始密度设置为1×10

经实验得，5天后，对照组1为藻密度为5.12×10

三、盆栽试验

以黑麦草为种子萌发和幼苗生长盆栽试验材料，分为四组；

对照组3：纯土壤；

对照组4：加入实施例1得到的磁性磷酸盐吸附剂；

实验组2：加入实施例1经过吸附磷酸盐至平衡后的磁性磷酸盐吸附剂，磷酸盐投加量为0.5％；

实验组3：加入实施例11经过吸附磷酸盐至平衡后的磁性磷酸盐吸附剂，磷酸盐投加量为0.5％；

所有植物都在室温下生长，每天每盆植物浇水1次；第14天，选取植物进行生长状况比较；

表6不同组别中黑麦草生长状况

如表6，实验组2显著优于对照组3、4的黑麦草生长状况，说明磁性磷酸盐吸附剂吸磷后用作农业肥料可有效促进植物生长；实验组3与实验组2相比较为优选，说明实验组3的条件下对植物的生长更加有利。