一种防腐涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体地，涉及一种防腐涂层及其制备方法。

背景技术

金属材料在工业生产中经常遭到腐蚀，严重的腐蚀会导致材料性能劣化，从而缩短设备的使用寿命。因此，有必要采取措施避免金属材料受到腐蚀，确保它们在腐蚀环境中能够安全有效地使用。其中，环氧涂层因其经济实用、机械性能优异和对金属基材的高附着力，被认为是简单有效的防腐策略。然而在长期使用中，因为环氧涂层固化网络结构的限制，仍无法提供长效抗渗透防护。

石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有出色的化学惰性和不可渗透性，能够有效地阻隔氧气、水、氯离子等腐蚀介质的侵蚀。在环氧涂层中少量添加石墨烯，可以有效利用石墨烯的“屏蔽”作用，延长腐蚀介质在固化网络中的渗透路径，形成“迷宫效应”，从而阻碍腐蚀介质的侵蚀。因此，提高石墨烯在涂层中的分散和有序排列对于有效发挥石墨烯的“屏蔽”作用至关重要。

为了提高石墨烯在涂层基体中的分散性，研究者们尝试使用各种制备方法和改性手段，使得石墨烯的表面带有亲水基团或者亲有机基团，从而使石墨烯在涂层基体中具有更好的分散性。共价键改性方法是目前比较成熟的石墨烯改性方法之一，该方法是利用石墨烯缺陷处存在较高的反应活性，通过共价作用接枝目标基团。然而，共价键改性破坏了石墨烯的原始结构，劣化了石墨烯固有的一些性能，同时，一些改性剂有着毒性大，容易造成污染等缺点。而非共价键改性方法则是通过π-π堆积、离子键、氢键和静电等相互作用，能够不破坏石墨烯表面结构，同时提供给石墨烯功能性基团。非共价键改性过程简单、反应条件温和，是一种绿色环保高效的改性手段。其中，π-π堆积相互作用是石墨烯非共价改性最常见和最有效的途径。

尽管如此，目前大部分石墨烯的制备方法和改性手段相对复杂，工艺步骤繁琐冗杂，包含预处理、长时间制备、改性等制备步骤。而且，大部分研究是基于Hummers法制备的氧化石墨烯。Hummers法操作难度大，操作不当甚至会有爆炸的风险，同时该方法需要使用强酸、强氧化剂，会造成严重的环境污染，处理过程也会产生大量的废水。因此，需要寻求一种简单、快捷、环保安全、经济的石墨烯制备方法。

对于石墨烯防腐涂层，石墨烯水溶液比石墨烯有机溶剂显然更环保，更易被接受，但是石墨烯水溶液在油性树脂中的应用存在明显的局限。此外，石墨烯在基体中的有序排列比无规排列更有利于延长渗透路径。研究者通过各种手段制备了平行取向的石墨烯涂层，包括磁场取向、电场取向、以及自组装取向等。但这些方法大部分都有一定的局限性，需要在石墨烯上负载特定粒子或者聚合物(如Fe

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种防腐涂层及其制备方法。所述方法以石墨为原料，在水中，加入改性剂钙黄绿素，利用微射流均质机超高剪切速率的作用剥离石墨，从而制备改性石墨烯水溶液，再通过相转移法实现改性石墨烯在树脂中的分散，进而利用离心力诱导取向，制备防腐涂层。该方法制备工艺绿色，产品性能优异，应用前景非常广。

本发明的技术方案如下：

一种防腐涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将石墨、改性剂分散在水中，制备预处理的石墨分散液；

(2)将步骤(1)中得到的预处理的石墨分散液进行剥离、改性，制备改性石墨烯分散液；

(3a)将步骤(2)中得到的改性石墨烯分散液与环氧树脂、阳离子光引发剂混合，静置后分相，去除水相后进一步深度除水后，得到石墨烯/环氧树脂混合物，将得到的混合物固化后，制备得到所述防腐涂层。

根据本发明的实施方案，还可以对所述混合物涂覆在载体上，制备得到防腐涂层。对载体的类型不作特别限定，以使能形成涂层即可。

根据本发明的实施方案，所述方法包括步骤(3b)：将步骤(2)中得到的改性石墨烯分散液与环氧树脂、阳离子光引发剂混合，将得到的混合物涂覆在金属材料表面，静置后分相，去除水相后进一步深度除水后得到石墨烯/环氧树脂混合物，固化后，制备得到所述防腐涂层。

根据本发明的实施方案，所述方法包括步骤(3c)：将步骤(2)中得到的改性石墨烯分散液与环氧树脂、阳离子光引发剂混合，静置后分相，去除水相后进一步深度除水后得到石墨烯/环氧树脂混合物，在金属材料表面涂覆环氧树脂层，再在环氧树脂层表面涂覆所述混合物，固化后，制备得到所述防腐涂层。

根据本发明的实施方法，步骤(1)中，所述改性剂为钙黄绿素；所述钙黄绿素的结构式如下所示。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述改性剂的浓度为1-20mg/mL，例如为5-14mg/mL，或者为10-20mg/mL，或为1-12mg/mL。示例性地为1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、16mg/mL、18mg/mL或20mg/mL。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述石墨的原料可以选自天然鳞片石墨、膨胀石墨、石墨粉等中的至少一种。进一步的，所述石墨的形态为粉体，例如石墨粉的目数为80目到5000目。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述预处理的石墨分散液中的石墨的浓度为1-60mg/mL，例如为3-17mg/mL，或者为15-40mg/mL。示例性地为1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、15mg/mL、17mg/mL、18mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、50mg/mL或60mg/mL。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，分散可以采用高剪切分散乳化机剪切分散、或者采用超声分散、或者搅拌分散。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，分散的时间例如为1-100min。

根据本发明的实施方案，步骤(1)具体可以为：(1a)将石墨加入到水中，再加入改性剂，使用高剪切分散乳化机剪切分散，得到预处理的石墨分散液。

根据本发明的实施方案，步骤(1)还可以为：(1b)将石墨加入到水中，再加入改性剂，然后进行超声处理，得到预处理的石墨分散液。

根据本发明的实施方案，步骤(1)还可以为：(1c)将石墨加入到水中，再加入改性剂，进行搅拌，得到预处理的石墨分散液。

根据本发明的实施方案，步骤(1a)中，分散的时间为1-100min之间，例如15-50min，示例性为15min、30min、50min、100min；所述高剪切分散乳化机的转速为100-15000rpm，例如500-10000rpm，示例性为1000rpm、2500rpm、5000rpm。

根据本发明的实施方案，步骤(1b)中，超声处理的时间为1-10min；超声处理的功率为80-200W。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述剥离、改性采用微射流均质机进行。

需要说明的是，步骤(2)中的“将预处理的石墨分散液进行剥离、改性”是指，通过一个步骤同时进行石墨分散液的剥离和改性，从而将石墨剥离成石墨烯并对石墨烯进行改性，得到改性石墨烯分散液。

根据本发明的实施方案，步骤(2)具体为：将所述预处理的石墨分散液加入微射流均质机进行剥离、改性，得到改性石墨烯分散液。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述预处理的石墨分散液在微射流均质机中剥离、改性过程包括：将预处理的石墨分散液通过150-400μm(示例性为150μm、200μm、250μm、300μm或400μm)喷嘴循环10-30次(示例性循环10次、15次、20次或30次)，压强为3000-10000psi(示例性为3000psi、6000psi或10000psi)。

根据本发明的实施方案，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯环氧树脂中的一种，示例性为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂。

根据本发明的实施方案，所述的阳离子光引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种，示例性为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(CAS号：71449-78-0)。

根据本发明的实施方案，所述环氧树脂与阳离子光引发剂的质量比为10-50:1，优选为15-30:1。

根据本发明的实施方案，所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯的质量为所述环氧树脂与阳离子光引发剂总质量的0.1％-2％，优选为0.3％-1％。

根据本发明的实施方案，步骤(3a)、(3b)或(3c)中，还可以对除去混合物中的水分后，再进行固化处理。例如可以采用静置分相、旋蒸、分子筛干燥中的至少一种。

示例性地，旋蒸除水时，采用的旋涂仪的速度为1000-5000rpm。根据本发明的实施方案，步骤(3c)中，所述金属材料为铁、铝、铜、锌、钢、合金中的一种，示例性为铁片、钢片。

根据本发明的实施方案，所述固化采用UV固化，所述固化的时间为50-300秒，示例性地为50s、100s、120s、150s、200s、250s、300s。

本发明还提供一种采用上述方法制备得到的防腐涂层。

根据本发明的实施方案，所述防腐涂层在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡55天后，涂层的阻抗模量为1.0×10

本发明的有益效果：

(1)本发明以石墨为原料，水为分散介质，钙黄绿素为剥离助剂和改性剂，利用微射流均质机制备改性石墨烯，制备原料中不含有机溶剂，且工艺安全；

(2)本发明的改性石墨烯分散液含有羟基、羧基等活性基团，不仅能更好地分散在环氧树脂中，而且能与环氧树脂形成更好的界面作用；

(3)本发明采用的改性石墨烯分散液呈负电性，并采用阳离子型引发剂，通过相转移法可实现改性石墨烯分散液在树脂中的应用，无需先干燥石墨烯，可以确保改性石墨烯在环氧树脂中的均匀分散，同时能避免干燥过程中改性石墨烯之间发生堆叠，更好地发挥改性石墨烯的优异性能；

(4)本发明通过一边涂覆混合物，一边进行UV固化，不仅能诱导改性石墨烯在环氧树脂中发生平行取向，同时能及时地固定取向状态，获得高度取向的防腐涂层；

(5)本发明通过在金属材料表面先涂覆一层环氧树脂层，不仅能增强涂层与金属材料间的粘附力，同时使防腐涂层具有更好的绝缘特性，获得长效的防腐涂层。

附图说明

图1为实施例1中制备的改性石墨烯的拉曼光谱图。

图2为实施例1中制备的改性石墨烯的透射电镜图。

图3为实施例1中制备的改性石墨烯的原子力显微镜图。

图4为实施例1中石墨烯、钙黄绿素、改性石墨烯的红外光谱图。

图5为实施例1中钙黄绿素、改性石墨烯的荧光光谱图。

图6为实施例1和对比例1中制备的改性石墨烯分散液实物图。

图7为对比例1、实施例1和实施例2制备的涂层的横截面SEM图。

图8为实施例1-2和对比例1中涂层的耐腐蚀测试结果图。

图9为实施例1制备的涂层的电化学阻抗bode图。

图10为实施例2制备的涂层的电化学阻抗bode图。

图11为对比例1制备的涂层的电化学阻抗bode图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

(1)首先将石墨粉和钙黄绿素加入到去离子水中，配制石墨粉/钙黄绿素分散液，石墨粉的浓度为50mg/mL，钙黄绿素的浓度为1mg/mL，经高剪切分散乳化机处理15min后得到混合均匀的石墨水分散液；

(2)将上述分散液加入微射流均质机中，经300μm的喷嘴在20000psi下循环处理15次，得到改性石墨烯分散液；

改性石墨烯的拉曼图如图1所示。由微射流均质机制备的改性石墨烯(即图1中的钙黄绿素/石墨烯)，其D峰和G峰的比值为0.12，且2D峰为尖锐的单峰，可以判断所制备的改性石墨烯的层数在5-7层之间，具有很好的剥离效果。改性石墨烯的透射电镜图如图2所示。从图2可以明显的看到改性石墨烯典型的片层结构，且有褶皱现象。

图4为石墨烯、钙黄绿素、改性石墨烯的红外光谱图，石墨烯中并没有出现明显的特征峰，改性石墨烯的特征峰主要来自于钙黄绿素，并且改性石墨烯的特征峰显著蓝移。改性石墨烯表面含有钙黄绿素。图5为钙黄绿素、改性石墨烯的荧光光谱图，钙黄绿素被激发后，表现出一个特征荧光峰，这个吸收峰在改性石墨烯中发生蓝移，同时峰强度大大下降，该现象表明钙黄绿素和石墨烯之间存在π-π相互作用。

改性石墨烯分散液的外观照片如图6右所示。改性石墨烯在分散液中表现出良好的分散性和优秀的稳定性。

(3)将改性石墨烯水分散液与双酚A型环氧树脂、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物(改性石墨烯与混合物的质量比20:1，简称双酚A型环氧树脂混合物)进行混合，静置后分相，去除水相后进一步通过旋蒸除水后得到改性石墨烯/环氧树脂混合物，其中改性石墨烯的质量分数为0.5％；

(4)预先在钢片表面涂覆一层双酚A型环氧树脂混合物层，随后通过旋涂仪以3000rpm涂覆石墨烯/双酚A型环氧树脂混合物，且在旋涂过程中边进行UV固化，处理120s获得防腐涂层。

所制备涂层的电化学阻抗谱Bode图如图9所示，涂层在经过55天浸泡后，阻抗值从8.5×10

实施例2

(1)首先将石墨粉和钙黄绿素加入到去离子水中，配制石墨粉/钙黄绿素分散液，石墨粉的浓度为50mg/mL，钙黄绿素的浓度为1mg/mL，经高剪切分散乳化机处理15min后得到混合均匀的石墨水分散液；

(2)将上述分散液加入微射流均质机中，经300μm的喷嘴在20000psi下循环处理15次，得到改性石墨烯分散液；

(3)将改性石墨烯水分散液与双酚A型环氧树脂、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物(改性石墨烯与混合物的质量比20:1)进行混合，静置后分相，去除水相后进一步通过旋蒸除水后得到改性石墨烯/环氧树脂混合物，其中改性石墨烯的质量分数为1％；

(4)预先在钢片表面涂覆一层双酚A型环氧树脂层，随后通过旋涂仪以3000rpm涂覆石墨烯/双酚A型环氧树脂混合物，且在旋涂过程中边进行UV固化，处理120s获得防腐涂层。

所制备涂层的电化学阻抗谱Bode图如图10所示，涂层在经过55天浸泡后，阻抗值从8.96×10

实施例3

(1)首先将石墨粉和钙黄绿素加入到去离子水中，配制石墨粉/钙黄绿素分散液，石墨粉的浓度为50mg/mL，钙黄绿素的浓度为4mg/mL，经超声分散30min后得到混合均匀的石墨水分散液；

(2)将上述分散液加入微射流均质机中，经200μm的喷嘴在10000psi下循环处理30次，得到改性石墨烯分散液；

(3)将改性石墨烯水分散液与双酚A型环氧树脂、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物(改性石墨烯与混合物的质量比20:1)进行混合，静置后分相，去除水相后进一步通过旋蒸除水后得到改性石墨烯/环氧树脂混合物，其中改性石墨烯的质量分数为1％；

(4)预先在钢片表面涂覆一层双酚A型环氧树脂层，随后通过旋涂仪以5000rpm涂覆石墨烯/双酚A型环氧树脂混合物，且在旋涂过程中边进行UV固化，处理200s获得防腐涂层。

实施例4

(1)首先将天然鳞片石墨和钙黄绿素加入到水中，配制天然鳞片石墨/钙黄绿素分散液，天然鳞片石墨的浓度为50mg/mL，钙黄绿素的浓度为8mg/mL，搅拌至体系均匀得到天然鳞片石墨分散液；

(2)将上述分散液加入微射流均质机中，通过300μm的喷嘴循环20次，压强为3000psi，得到改性石墨烯分散液；

(3)将改性石墨烯水分散液与双酚A型环氧树脂、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物(改性石墨烯与混合物的质量比30:1)进行混合，静置后分相，去除水相后进一步通过旋蒸除水后得到改性石墨烯/环氧树脂混合物，其中改性石墨烯的质量分数为0.5％。

(4)预先在钢片表面涂覆一层双酚A型环氧树脂层，随后通过旋涂仪以3000rpm涂覆石墨烯/双酚A型环氧树脂混合物，且在旋涂过程中边进行UV固化，处理200s获得防腐涂层。

实施例5

(1)首先将天然鳞片石墨和钙黄绿素加入到去离子水中，配制天然鳞片石墨/钙黄绿素分散液，天然鳞片石墨的浓度为50mg/mL，钙黄绿素的浓度为8mg/mL，经高剪切分散乳化机处理30min后得到混合均匀的天然鳞片石墨水分散液；

(2)将上述分散液加入微射流均质机中，经400μm的喷嘴在20000psi下循环处理10次，得到改性石墨烯分散液；

(3)将改性石墨烯水分散液与氢化双酚A型环氧树脂、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物(改性石墨烯与混合物的质量比30:1)进行混合，静置后分相，去除水相后进一步通过旋蒸除水后得到改性石墨烯/环氧树脂混合物，其中改性石墨烯的质量分数为0.5％；

(4)预先在钢片表面涂覆一层氢化双酚A型环氧树脂层，随后通过旋涂仪以5000rpm涂覆石墨烯/双酚A型环氧树脂混合物，且在旋涂过程中边进行UV固化，处理300s获得防腐涂层。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1相同，区别在于：对比例1步骤(3)中是将双酚A型环氧树脂、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(质量比20:1，)进行混合制备得到环氧树脂涂层。

所制备涂层的电化学阻抗谱Bode图如图11所示，涂层在经过55天浸泡后，阻抗值从1.2×10

表1示出了实施例1-5中改性石墨烯片的层数、横向尺寸和导电性。

采用原子力显微镜测试改性石墨烯片的层数。

采用透射电子显微镜测试改性石墨烯片的横向尺寸。

采用四探针法测试改性石墨烯的导电性能。

表1

图7为对比例1、实施例1和实施例2制备的涂层的横截面SEM图。从图7中可以看出，这三种涂层的厚度约为70μm。在环氧树脂中加入改性石墨烯后，涂层横截面显得更为粗糙，并且断裂裂纹呈现脊和沟状条纹，表现为非线性裂纹拓展，表明改性石墨烯和环氧树脂之间存在良好的物理相互作用。除此之外，涂层中的石墨烯片呈现平行排列的取向状态，当改性石墨烯含量到达1％时(实施例2)，在涂层横截面上可以看到大量平行排列的石墨烯片，这些石墨烯片层之间并不相互桥接。说明石墨烯可以通过旋涂产生的离心力发生取向，这种取向一方面有利于提高涂层的阻隔作用，增加H

对实施例1-2和对比例1中的涂层进行耐腐蚀测试，通过盐雾测试分析损伤涂层的耐腐蚀性能，盐雾测试采用盐雾测试机，35℃下在样品上连续喷洒5.0wt％NaCl溶液，样品倾斜角度20°。其测试结果如图8所示。可以明显看出，经过504h的测试，对比例1的涂层在划痕处产生大量锈蚀，并且划痕处的锈蚀有着进一步向内扩展的趋势。实施例1的涂层在划痕处同样受到了一定的锈蚀，但是腐蚀程度相较于对比例1的涂层更为轻微，表现出较好的耐腐蚀性，此外锈蚀的扩展得到了一定的抑制。而实施例2的涂层在整个浸泡周期内，并未表现出明显的锈蚀现象。该结果可以归因于钙黄绿素和取向改性石墨烯共同作用的结果，钙黄绿素的缓蚀作用以及取向石墨烯最大程度上延长了腐蚀介质的渗透路径，避免了石墨烯桥接，抑制了石墨烯的促电化学腐蚀性。

以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。