锂离子电池用粘结剂及其制备方法

技术领域

锂离子电池具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等优点。目前，锂离子电池广泛应用于航空航天、电网储能、电子通讯、国防、电动车、混合动力车、大中型电动工具等领域(“锂离子电池发展现状及其前景分析”，闫金定，航空学报，2014年第35卷第10期，第2767页左栏第2段第1-2行及第2772页右栏第6段第1-7行，公开日2014年10月25日)。

现阶段，锂离子电池负极材料主要采用天然石墨和人造石墨。其中，人造石墨的放电容量一般在300-330mAh/g，天然石墨的放电容量相对较高，接近372mAh/g的理论值(CN201810196557.1)。然而，其电池容量远远不能满足人们对高能量密度电池的需求。在这种背景下，理论容量达4200mAh/g的硅负极材料成为锂离子电池理想的下一代负极材料。

目前，硅负极材料普遍采用CMC/SBR粘结剂。然而，该粘结剂的粘结力较弱，活性物质涂布到极片上后，烘烤过程中易出现掉料、龟裂、卷边等不良现象。

背景技术

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种粘结性能优异的锂离子电池用粘结剂。

发明人在研究过程中还发现，采用现有的粘结剂制备电极过程中，浆料稳定性不佳，涂布于负极片后，极片易掉粉，最终导致电池性能不佳。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

锂离子电池用粘结剂，其含有聚乙烯醇，该聚乙烯醇包含化学交联结构的羧基-COO

所述锂离子电池是指主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的电池。

所述聚乙烯醇是指由聚乙酸乙烯酯醇解制得的水溶性树脂(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第1285页，公开日2003年1月31日)。

所述化学交联是指通过缩聚反应和加聚反应来实现线性高分子链间以共价键连接成网状或体形高分子的过程(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第1154页，公开日2003年1月31日)。

所述粘结剂是指通过黏合作用，能使被粘物质结合在一起的物质(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第1161页，公开日2003年1月31日)。

所述羧基是指羰基和羟基组成的一价官能团，结构式为-COOH(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第2204页，公开日2003年1月31日)。

所述羟基是指由一个氧原子和一个氢原子相连组成的一价原子团，结构式为-OH(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第1824页，公开日2003年1月31日)。

本发明的粘结剂的粘结力较强，且能够改善制备电极过程中浆料稳定性。

本发明的目的还在于保护所述粘结剂的制备方法，包括聚合、精馏、醇解、洗涤和干燥工序，其聚合工序所采用单体包括醋酸乙烯酯、不饱和羧酸类单体或丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂基酯等)及三烯丙基醚类单体或二烯基酰胺类单体。

优选的，所述不饱和羧酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、巴豆酸或衣康酸。

优选的，所述三烯丙基醚类单体包括季戊四醇三烯丙基醚或季戊二醇三烯丙基醚。

优选的，所述二烯基酰胺类单体包括N,N-二烯丙基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

优选的，醋酸乙烯酯、不饱和羧酸类单体或丙烯酸酯类单体及交联剂单体三烯丙基醚类单体或双乙烯基酰胺类单体的质量比为：86.3％-93.2％:6.7％-13.1％：0.1％-0.6％。

优选的，聚合所采用的溶剂包括甲醇、乙醇和叔丁醇中的1-3种。

优选的，醋酸乙烯酯、不饱和羧酸类单体或丙烯酸酯类单体及交联剂单体三烯丙基醚类单体或二烯基酰胺类单体的总和与聚合所采用的溶剂的质量比为70wt％-80wt％：20wt％-30wt％。

优选的，聚合所采用的引发剂包括偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰或者是过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯)。

优选的，聚合的温度为55-70℃，时间为2-8小时。

优选的，所述精馏的馏出温度为65-80℃。

优选的，醇解时，是将精馏后的含有质量浓度为10％-30％共聚物聚合液在催化剂的催化下进行醇解反应。

优选的，所述催化剂包括无机碱或有机碱的醇溶液。

优选的，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化锂。

优选的，所述有机碱包括甲醇钠或乙醇钠。

优选的，所述催化剂的用量为与聚合反应得到的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为5：100-30：100。

优选的，所述催化剂的质量浓度为30％-50％。

优选的，所述醇解反应温度为40-50℃，反应时间为1-2小时。

优选的，所述洗涤是指用醇类物质洗涤。

优选的，所述干燥温度为60-110℃,干燥时间为3-8小时。

本发明的目的还在于保护用于锂电子电池的负极，其包括：

如上所述的粘结剂；

硅基/石墨复合负极材料极片或纯硅负极材料极片；

导电碳黑；

铜箔。

本发明的有益效果在于：

本发明的粘结剂的粘结性能优异。

本发明的粘结剂能够进一步改善制备电极过程中浆料稳定性。

本发明的制备方法简单，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为红外光谱检测结果，其中，横坐标为波数，纵坐标为透光率；

图2为热失重光谱图，其中，横坐标为温度，纵坐标为重量；

图3为交联结构。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

粘结剂，采用以下原料按照以下步骤制备而得：

在三口玻璃烧瓶中按照68.6:9:0.4:22的质量比分别加入醋酸乙烯酯、丙烯酸、季戊四醇三烯丙基醚和乙醇，然后再加入醋酸乙烯酯质量0.02％的引发剂偶氮二异丁氰，在61℃反应温度下反应6小时，得到醋酸乙烯酯共聚物；

将聚合液在70℃下精馏提纯，得到纯度99.0％的醋酸乙烯酯共聚物；

将纯度为99.0％的醋酸乙烯酯的共聚物配制成质量浓度为22.0％的乙醇溶液，与质量浓度为30％的乙醇钠-乙醇溶液按照乙醇钠-乙醇溶液中含有的乙醇钠与乙醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100混合，在40℃下醇解反应1小时；

醇解反应产物用乙醇洗涤数次，随后放入真空烘箱中于75℃烘干6小时。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：不饱和羧酸单体采用甲基丙烯酸，聚合所用溶剂为甲醇，引发剂采用过氧化苯甲酰，聚合反应时间为4小时。醇解反应采用质量浓度为30％的甲醇钠-甲醇溶液，该溶液的用量为甲醇钠-甲醇溶液中含有的甲醇钠与甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：不饱和羧酸单体采用马来酸，聚合所用溶剂为甲醇，引发剂采用过氧化辛癸酸叔丁酯，聚合反应时间为5小时。

醇解反应采用质量浓度为40％的氢氧化钠-甲醇溶液，该溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：不饱和羧酸单体采用衣康酸，聚合所用溶剂为甲醇。醇解反应采用质量浓度为30％的氢氧化锂-甲醇溶液，该溶液的用量为氢氧化锂-甲醇溶液中含有的氢氧化锂与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：不饱和羧酸单体采用巴豆酸，聚合所用溶剂为甲醇。醇解反应采用质量浓度为30％的甲醇钠-甲醇溶液，该溶液的用量为甲醇钠-甲醇溶液中含有的甲醇钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：丙烯酸酯单体采用甲基丙烯酸甲酯、聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用偶氮二异丁氰，反应温度65℃，反应5小时。醇解反应采用质量浓度为40％的氢氧化钠-甲醇溶液，该溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在40℃下醇解反应1小时。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：丙烯酸酯单体采用丙烯酸甲酯、聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用过氧化辛癸酸叔丁酯，反应温度65℃，反应4小时。醇解反应采用质量浓度为30％的甲醇钠-甲醇溶液，该溶液的用量为甲醇钠-甲醇溶液中含有的甲醇钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：丙烯酸酯单体采用丙烯酸正丁酯、聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用过氧化苯甲酰胺，反应温度61℃，反应5小时。醇解反应采用质量浓度为40％的氢氧化锂-甲醇溶液，该溶液的用量为氢氧化锂-甲醇溶液中含有的氢氧化锂与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物与的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：丙烯酸酯单体采用丙烯酸正丁酯、聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用过氧化苯甲酰胺，反应温度61℃，反应5小时。醇解反应采用质量浓度为40％的氢氧化锂-甲醇溶液，该溶液的用量为氢氧化锂-甲醇溶液中含有的氢氧化锂与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于：三烯丙基醚类单体采用季戊二醇三烯丙基醚，聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用过氧化新癸酸叔丁酯，反应温度65℃，反应4小时。醇解反应采用质量浓度为30％的甲醇钠-甲醇溶液，该溶液的用量为甲醇钠-甲醇溶液中含有的甲醇钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于：双乙烯基酰胺类单体采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺。聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用过氧化新癸酸叔丁酯，反应温度65℃，反应4小时。醇解反应采用质量浓度为30％的甲醇钠-甲醇溶液，该溶液的用量为甲醇钠-甲醇溶液中含有的甲醇钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于：二烯基酰胺类单体采用N,N-二烯丙基丙烯酰胺。聚合所用溶剂为甲醇。引发剂采用过氧化新癸酸叔丁酯，反应温度65℃，反应4小时。醇解反应采用质量浓度为30％的甲醇钠-甲醇溶液，该溶液的用量为甲醇钠-甲醇溶液中含有的甲醇钠与聚合物的甲醇溶液中含有的醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比30：100，在45℃下醇解反应1小时。

对比例1

丁苯橡胶(SBR)制备工艺：将丁二烯质量分数为70份和苯乙烯30份均匀混合，制备成碳氢相。将乳化剂松香皂、雕白粉、EDTA、硫酸亚铁按照5份、0.2份、0.08份、0.03份配成活化剂，再加入0.3份的扩散剂十二烷基磺酸钠、1.0份的氯化钾，最后加入250份软水得到水相。将以上两相分别加入多口烧瓶中，最后加入0.4份的引发剂过氧化氢-硫酸亚铁-雕白粉和0.2份的调节剂氢氧化钠，在8℃下，聚合10小时。聚合所得乳液进行过滤，在闪蒸瓶里脱出未反应的丁二烯，再经真空脱气去除未反应的苯乙烯制得丁苯橡胶乳液。将制得的SBR乳液与羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比60:40进行混合，具有分散性能的粘结剂。

实施例13

电池极片制备：

将以上实施例及对比例制备的粘结剂溶于水中，配制成质量浓度为10％粘结剂水溶液；

将天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料中的任一种与粘结剂电极浆料和导电炭黑按照质量比82:8:10混合，随后按照混合材料占比为50％的比例加入适量去离子水，制成粘结剂浆料，在球磨机中加入高速搅拌30min，将分散均匀的浆料过100目筛网后，将浆料加入到涂布机浆料缓存罐中，然后均匀涂布在厚度为15μm铜箔两面形成湿膜极片，放入烘箱中，温度为120℃烘干。然后在室温下，以10×10

粘结剂分散性检测

将以上实施例及对比例得到的粘结剂与硅碳复合材料，以及导电剂炭黑和水按照3:47:50的质量比混合，配制成50％固含量的浆料，经过球磨机高速搅拌合浆，制得均匀浆料。

测试浆料的粘度(以下简称初始粘度)；

室温下放置24小时后再次测试浆料的粘度，并与起始粘度进行对比；

若粘度变化小于±100Mpa.s，则粘结剂分散性好；若粘度变化小于±200Mpa.s且大于±100Mpa.s，则粘结剂分散性较好，结果如表1所示。

粘结剂性能检测

对实施例1制得的粘结剂进行红外和热失重检测，结果如图1-2和表1所示；

其中，红外的检测方法为：首先在烧杯中按照质量比3:97加入粘结剂粉末和蒸馏水，用磁力搅拌器加热至70-80℃，搅拌使其溶解，制成浓度为3％的稀溶液，然后倒在玻璃板上用玻璃棒刮成厚膜有梯度的液膜，待水分挥发形成薄膜(厚度最好在0.01-0.05mm)，用刀片剥离；将成型的薄膜在中红外透射模式下测定其MIR-TR谱图；

热失重的检测方法为：用分析天平称取适量样品放置于铂金坩埚中，在氮气气氛中，从室温以20℃/min的升温速率升至800℃，得到质量随温度变化曲线。

由图1可知，实施例1制得的粘结剂在3400-3200cm

由图2可知，实施例1制得的粘结剂的质量随温度变化曲线有两个明显的失重“台阶”，第一个质量变化台阶对应于失去-COO

综上，实施例1制得的粘结剂具有化学交联的羧酸盐-COO

电池极片性能检测

在电池制作过程中，电池极片的剥离力是一项很重要的指标，其直接反映电池极片上活性材料与集流体铜/铝的粘结效果。若电池极片的剥离力过低，随着活性材料的循环膨胀，从而脱离集流体而失活，因此电池衰减就会加快；

检测时，首先观察电池极片的表面平整程度，然后再检测；

电池极片剥离力的检测方法为：(1)裁切辊压后的负极片。用定制的刀模裁切极片，将电极极片切成20cm×2.5cm的长条状；(2)粘贴固定极片取一块平整的薄钢板,长度约20-30cm,宽度约2-6cm。首先在钢板中心贴上一条双面胶(长度大于样品测试长度即可，与极片等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心。揭开双面胶，将极片贴合在胶条上，必须保证极片与胶纸完成匹配贴合，否则测试剥离力的宽度发生变化，测试值不准确，并且剥离曲线会出现跳点或波浪。(3)固定好测试样品后，首先校准清零，设定测试宽度，极片剥离长度5-25cm，以100m/min的速度朝180℃方向剥离，即可得到剥离力，每个组别设置五个样品进行重复，以其平均值作为检测结果，结果如表1所示。

表1性能检测结果

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此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。