一种硫化物全固态电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及一种硫化物全固态电池及其制备方法。

背景技术

由于传统锂离子电池中含有大量有机电解液，易燃易泄露，会造成较高的安全隐患，因此采用高离子电导率的固态电解质替换电解液，发展高性能的全固态电池迫在眉睫。

尽管正极材料的容量提升对于电池的能量提升效果显著，但负极容量的提升对电池能量密度提升也有相当程度的作用。商业化石墨负极容量约360mAh/g，已经非常接近其理论值。而具有更高理论比容量的负极材料，如硅，具有更高的理论容量(3579mAh/g)，相对较低的脱锂电位(～0.4V)，可以大幅度提升锂离子能量密度，是发展高性能全固态锂电池的关键性技术材料。尽管如此，硅基材料的商业化应用受限于较低的首效与循环过程中较快的容量衰减。为了改善电池性能，Si结构中一部分用氧取代形成硅氧结构，可以很大程度上改善循环性能，然而在首次充电时，硅氧表面会与锂反应生成不可逆的硅酸锂从而降低容量，因此大部分研究工作都集中于如何提高硅氧材料的首效。其中预锂化是被认为可以有效补偿活性锂的消耗，提高电池的循环寿命的强有力手段。

预锂化按照补锂的位置可分为正极补锂和负极补锂，负极补锂在很早之前便有所研究，包括用金属锂带、金属锂粉、含锂化学试剂补锂等，这种补锂方式简单高效，但受制于金属锂自身的安全风险和工艺难度，负极补锂工业化应用具有一定难度。正极补锂主要采用在正极中添加补锂材料，首次充电过程中材料分解释放活性锂，可弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。但目前较为常见的补锂剂如Li

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物全固态电池及其制备方法，旨在解决现有固态电池首效低以及循环性能较差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种硫化物全固态电池的制备方法，其中，包括步骤：

将LiF、Li

将所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与NCM811材料混合，得到复合正极材料；

将负极活性材料与锂源混合均匀后再进行烧结处理，冷却后得到的负极材料再与所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC混合，得到复合负极材料；

将所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC压制成片，得到固态电解质层，将所述复合负极材料和复合正极材料分别均匀地铺撒在所述固态电介质层的两侧，分别压制成型后制得所述硫化物全固态电池。

所述硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC中，LiF的掺杂量为1-15％。

所述硫化物全固态电池的制备方法，其中，将LiF、Li

所述硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与NCM811材料的粒径比为5:1-1:5。

所述硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述负极活性材料为硅基材料、硅氧基材料、硅碳基材料和石墨基材料中的一种或多种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种。

所述硫化物全固态电池的制备方法，其中，将负极活性材料与锂源混合均匀后再进行烧结处理的步骤中，烧结处理的温度为700℃-1000℃。

所述硫化物全固态电池的制备方法，其中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与负极材料的粒径比为5:1-1:5。

一种硫化物全固态电池，其中，采用本发明硫化物全固态电池的制备方法制得。

有益效果：本发明将二元含锂化合物LiF掺杂至硫化物固态电解质LPSC中，使硫化物固态电解质LPSC本身成为补锂添加剂，再将LiF掺杂后的硫化物固态电解质LPSC与NCM811复配制备复合正极材料，同时为了保证整个电池结构的均匀性，LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC也同样应用于电解质层与负极层，这样组装成的硫化物全固态电池具有较高的首效与循环性能。

附图说明

图1为本发明一种基于强效预锂化的硫化物全固态电池的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1制备的LiF掺杂的LPSC硫化物固态电解质XRD图。

图3为本发明对比例1制备的全固态电池首次充放电曲线图。

图4为本发明实施例1制备的硫化物全固态电池首次充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种硫化物全固态电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种硫化物全固态电池的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、将LiF、Li

S20、将所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与NCM811材料混合，得到复合正极材料；

S30、将负极活性材料与锂源混合均匀后再进行烧结处理，冷却后得到的负极材料再与所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC混合，得到复合负极材料；

S40、将所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC压制成片，得到固态电解质层，将所述复合负极材料和复合正极材料分别均匀地铺撒在所述固态电介质层的两侧，分别压制成型后制得所述硫化物全固态电池。

本发明将二元含锂化合物LiF掺杂至硫化物固态电解质LPSC中，使硫化物固态电解质LPSC本身成为补锂添加剂，再将LiF掺杂后的硫化物固态电解质LPSC与NCM811复配制备复合正极材料，同时为了保证整个电池结构的均匀性，LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC也同样应用于电解质层与负极层，这样组装成的硫化物全固态电池具有较高的首效与循环性能。

在一些实施方式中，将LiF、Li

在一些实施方式中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与NCM811材料的粒径比为5:1-1:5。在本实施例中，若其粒径比比例过低，则不利于形成离子传导通道，若比例过高，则界面反应消耗增加，进一步损耗锂源。在本实施例中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC在一定程度上可以充当补锂剂的作用。

在一些实施方式中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与NCM811材料的质量比为2:8-4:6，若LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC占比过低，则不利于形成电极内部离子导通通道；由于NCM起到活性材料和催化剂的双重作用，因此若含过渡金属元素的NCM811比例过低，则LiF无法被有效催化脱锂，难以达到补锂的效果，当NCM811含量过高，界面反应较为严重，电池极化较大，容量衰减严重。

在一些实施方式中，将负极活性材料与锂源混合均匀后再进行烧结处理，冷却后得到的负极材料再与所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC混合，得到复合负极材料。在本实施例中，所述负极活性材料为硅基材料、硅氧基材料、硅碳基材料和石墨基材料中的一种或多种，但不限于此；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种，但不限于此。本实施例通过对负极活性材料进行预锂化处理，可降低在首次充电过程中的Li

在一些实施方式中，所述LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC与负极材料的粒径比为5:1-1:5。在本实施例中，若LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC比例过低，不利于形成离子传导通道，若LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC比例过高，界面反应消耗增加，进一步损耗锂源。

在一些实施方式中，还提供一种硫化物全固态电池，其中，采用本发明硫化物全固态电池的制备方法制得。本发明将二元含锂化合物LiF掺杂至硫化物固态电解质LPSC中，使硫化物固态电解质LPSC本身成为补锂添加剂，再将LiF掺杂后的硫化物固态电解质LPSC与NCM811复配制备复合正极材料，同时为了保证整个电池结构的均匀性，LiF掺杂的硫化物固态电解质LPSC也同样应用于电解质层与负极层，这样组装成的硫化物全固态电池具有较高的首效与循环性能。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：

实施例1

一种硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：

制备LiF掺杂的LPSC硫化物固态电解质：将LiF、Li2S、P2S5、LiCl球磨混合均匀，再移至高温烧结炉中烧结，其中，LiF的质量占比为5wt％，图2为掺杂5wt％时LPSC的XRD图，烧结温度为500℃。

制备复合负极：将负极活性材料与锂源混合均匀，在高温烧结后冷却至室温；再与LiF掺杂的LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极，其中，负极活性物质为硅氧基材料，所用锂源为氢氧化锂，烧结温度为800℃，LPSC与活性材料粒径比为1:1。

制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、LiF掺杂后的LPSC按照混合均匀得到复合正极，其中，LPSC与NCM材料粒径比为1:1。

制备全固态电池：将步骤1合成的LiF掺杂的LPSC电解质在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得硫化物全固态电池。

实施例2

一种硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：

制备LiF掺杂的LPSC硫化物固态电解质：将LiF、Li2S、P2S5、LiCl球磨混合均匀，再移至高温烧结炉中烧结，其中，LiF的质量占比为2wt％，烧结温度为475℃。

制备复合负极：将负极活性材料与锂源混合均匀，在高温烧结后冷却至室温；再与LiF掺杂的LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极，其中，负极活性物质为硅氧基材料，所用锂源为碳酸锂，烧结温度为700℃，LPSC与活性材料粒径比约为5:1。

制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、LiF掺杂后的LPSC按照混合均匀得到复合正极，其中，LPSC与NCM材料粒径比为5:1。

制备全固态电池：将步骤1合成的LiF掺杂的LPSC电解质在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得硫化物全固态电池。

实施例3

一种硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：

制备LiF掺杂的LPSC硫化物固态电解质：将LiF、Li2S、P2S5、LiCl球磨混合均匀，再移至高温烧结炉中烧结，其中，LiF的质量占比为10wt％，烧结温度为550℃。

制备复合负极：将负极活性材料与锂源混合均匀，在高温烧结后冷却至室温；再与LiF掺杂的LPSC按照一定配比混合均匀得到复合负极，其中，负极活性物质为石墨基材料，所用锂源为碳酸锂，烧结温度为1000℃，LPSC与活性材料粒径比约为1:5。

制备NCM811复合正极：将商用的NCM811、LiF掺杂后的LPSC按照混合均匀得到复合正极，其中，LPSC与NCM材料粒径比为1:5。

制备全固态电池：将步骤1合成的LiF掺杂的LPSC电解质在300MPa压力下压制成片，制得电解质层；将60mg复合正极粉末均匀地撒在电解质层一侧，在300MPa下压制成型，再将复合负极粉末均匀地撒在电解质层另一侧，在300MPa下压制成型，制得硫化物全固态电池。

对比例1

一种硫化物全固态电池的制备方法，其包括步骤：

将NCM811正极材料与硫化物电解质LPSC混合均匀后，得到复合正极材料；

将硅氧基材料与硫化物电解质LPSC混合均匀后，得到复合负极材料；

将硫化物电解质LPSC在300MPa压力下压制成片，制得LPSC电解质层；

将60mg复合正极材料均匀铺撒在所述LPSC电解质层的一侧，在300MPa压力下压制成型，再将所述复合负极材料均匀铺撒在所述LPSC电解质层的另一侧，在在300MPa压力下压制成型，制得所述基于正极包覆的硫化物全固态电池。

测试例

利用平板压在实施例1-3以及对比例1制备得到的全固态电池的正负极两端施加压力后开始测试。测试时施加压力为5MPa-100MPa。压力太低，不利于电池内部间的电学接触，电池极化较大，压力太高，容易限制其体积膨胀，降低容量甚至加重材料的粉化。测得对比例1中全固态电池首圈充放电曲线如图2所示；实施例1中硫化物全固态电池首圈充放电曲线如图3所示；实施例1-3及对比例1中全固态电池的循环性能测试数据如表1所示。

表1循环性能测试结果

从图2-图3以及表1中的结果可以看出，本发明实施例1中制备的硫化物全固态电池首效达到71.2，远高于对比例1中全固态电池的首效60.2；且本发明实施例1-3中全固态电池的循环10圈、50圈的容量保持率要明显高于度比例1中全固态电池的循环保持率，说明本发明方法制备的全固态电池具有更佳的循环性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。