一种光催化羧酸制备烯烃的方法

文献发布时间：2023-06-23 06:30:03

技术领域

本发明涉及羧酸和烯烃类化合物，尤其是涉及一种以羧酸为原料，经光催化脱羧脱饱和制备烯烃类化合物的方法。

背景技术

烯烃是一种重要化工原料。比如线性α-烯烃(LAO)是一类关键的商品化学品和石油化工中间体。它们可以用作聚乙烯生产中的共聚单体，也可以用于合成长链醇以用作洗涤剂和增塑剂的原料，还可以用于制造聚α-烯烃以制造钻井液和合成润滑剂。LAO目前几乎完全由化石碳源通过低聚过程产生(产物大多数为偶数烯烃)。然而，LAO也可以从可再生原料中合成。脂肪酸就是这样一种可以用来生产长链末端烯烃LAO的可再生的生物质资源—通过脱羧反应可以容易的从有机羧酸得到相应的烯烃产物。目前已经有一些羧酸脱氧脱饱和制备相应烯烃的研究报道。

由于多相光催化具有绿色环保、催化剂可回收、操作简单、效率高的特点，自从上世纪开始，其在有机合成方面的应用研究得到了越来越多的关注和报道。二氧化钛光催化剂由于其廉价易得、无毒、稳定性好，活性高的特点，在水产氢、二氧化碳还原、污染物降解等光催化研究领域都得到了广泛的应用。但是其在光催化脱羧方面的报道相对而言还比较少，尤其是光催化有机羧酸脱羧脱饱和制备烯烃更是罕有报道。相对而言，用其它方法实现羧酸到烯烃的转变已有报道。2019年，Oleg V.Larionov等人报道了一种光照下从油脂得到末端烯烃的方法(ACS Catal.2019,9,9485-9498)。他们先通过一步酶催化过程，从油脂中得到相应的脂肪酸。然后在光照下，以一种吖啶衍生物和钴的金属有机化合物为光催化剂，以二氯甲烷和乙腈为溶剂，使脂肪酸脱羧脱氢得到相应的末端烯烃。该方法最大的不足是催化剂不可回收，效率低。

现有的研究存在反应速率慢、效率低，反应条件复杂(需要各种助剂-有机/无机键、有机配体等)，催化剂不可回收利用等问题。并且尚无相关的羧酸光催化制备烯烃的专利报道。因此开发一种简单高效，成本低廉的光催化羧酸脱羧制备烯烃的技术路线具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有目标产物收率高，反应条件温和可控，反应过程绿色高效、催化剂可回收利用等特点的光催化羧酸脱羧制备烯烃的方法。

本发明涉及的烯烃类化合物通过以下方案制备。将羧酸、二氧化钛基催化剂、溶剂加入反应器后，将反应物料置于紫外光源下边搅拌边光照反应一段时间，获得烯烃类化合物。所述羧酸包括苯丙酸、苯丁酸、2-甲基-4-苯基丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、亚麻酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、乙酰丙酸、脯氨酸、谷氨酸、组氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、络氨酸、丝氨酸、匹卡米隆、氟吡甲禾灵、雷米普利中的一种或两种以上。所述二氧化钛基催化剂活性组分为金、银、铂、钯、铱、钌、铑、锇、铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、钒、钼、铌、铟、锡、锆、硫、硒、磷、氮、碳、硼、硅、氟、氯、溴、碘、砷其中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中二氧化钛载体可以为金红石相、锐钛矿相、板钛矿相及无定形二氧化钛中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中助剂含量：0.001wt％～10wt％(基于质量含量)。所述溶剂可以是水、一氯乙烷、二氯乙烷、乙腈、乙醇、甲醇、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、四氢呋喃、二氢呋喃、环氧乙烷、氧化苯乙烯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、1，4-二氧六环中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂的制备可以采用浸渍法、光沉积法、原子层沉积法、掺杂法或离子溅射法，将助剂负载于二氧化钛载体上。所述反应时间0.1h～20h。

较优为：所述羧酸包括苯丁酸、2-甲基-4-苯基丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、匹卡米隆、氟吡甲禾灵、雷米普利中的一种或两种以上。所述二氧化钛基催化剂活性组分为金、银、铂、钯、铱、铑、铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬、钒、硫、硒、磷、氮、碳、硼、硅、砷其中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中二氧化钛载体述可以为金红石相、锐钛矿相、板钛矿相中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中助剂含量：0.05wt％～5wt％(基于质量含量)。所述溶剂可以是二氯乙烷、乙腈、丙醛、丁醛、苯丙醛、苯丁醛、二氢呋喃、环氧乙烷、氧化苯乙烯、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、正庚烷、正辛烷、1，4-二氧六环中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂的制备可以采用浸渍法、光沉积法、原子层沉积法、掺杂法或离子溅射法，将助剂负载于二氧化钛载体上。所述反应时间1h～10h。

最优为：所述羧酸包括月桂酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亮氨酸、异亮氨酸、雷米普利中的一种或两种以上。二氧化钛基催化剂活性组分为金、钯、铑、铜、铁、钴、硫、硒、硼其中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中二氧化钛载体述可以为金红石相、锐钛矿相中的一种或两种；所述二氧化钛基催化剂中助剂含量：0.5wt％～2wt％(基于质量含量)。所述溶剂可以是乙腈、丙醛、正己烷中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂的制备可以采用浸渍法、光沉积法，将助剂负载于二氧化钛载体上。所述反应时间2h～5h。

与已有的光催化脂肪酸脱羧制备烯烃类化合物的方法相比，本发明具有以下几点优势：

(1)本发明所述的二氧化钛基催化剂是指负载有金属助剂的二氧化钛(金红石相+锐钛矿相)催化剂。与文献中报道的方法相比，我们的负载有金属助剂的二氧化钛(金红石相+锐钛矿相)基催化剂具有更高的催化效率和烯烃类化合物的收率。催化剂制备简单；易从反应体系中分离；可以多次循环使用。

(2)本发明所述的方法涉及的羧酸的范围广。各种α，β位饱和的有机羧酸都可以通过本发明中所示方法得到相应的烯烃类化合物。与文献中报道的方法相比，底物范围更广。

(3)本发明所述的方法产物选择性高。对于发明中所涉及的长链脂肪酸，经过反应后得到的产物中烯烃的选择性≥90％，末端烯烃的选择性≥95％。与文献中报道的方法相比，目标产物的选择性更高。

(4)本发明所述方法反应的驱动力是光，反应体系简单，且反应在相对温和的条件下进行，整个反应过程安全易操作。反应过程中不会产生额外的污染物。本发明所述方法符合安全环保的要求。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。

实施例1

浸渍法制备负载贵金属Pd的二氧化钛催化剂(0.5wt％Pd/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 0.1wt％Pd/TiO

实施例2

浸渍法制备负载贵金属Pd的二氧化钛催化剂(1wt％Pd/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Pd/TiO

实施例3

浸渍法制备负载贵金属Pd的二氧化钛催化剂(2wt％Pd/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 2wt％Pd/TiO

实施例4

浸渍法制备负载贵金属Pd的二氧化钛催化剂(1wt％Pd/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Pd/TiO

实施例5

浸渍法制备负载贵金属Pd的二氧化钛催化剂(1wt％Pd/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Pd/TiO

实施例6

浸渍法制备负载贵金属Rh的二氧化钛催化剂(1wt％Rh/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Rh/TiO

实施例7

浸渍法制备负载贵金属Au的二氧化钛催化剂(1wt％Au/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Au/TiO

实施例8

光沉积法制备负载贵金属Pd的二氧化钛催化剂(1wt％Pd/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Pd/TiO

实施例9

光沉积法制备负载贵金属Rh的二氧化钛催化剂(1wt％Rh/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Rh/TiO

实施例10

光沉积法制备负载贵金属Au的二氧化钛催化剂(1wt％Au/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Au/TiO

实施例11

浸渍法制备负载非贵金属Cu的二氧化钛催化剂(1wt％Cu/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Cu/TiO

实施例12

浸渍法制备负载非贵金属Co的二氧化钛催化剂(1wt％Co/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Co/TiO

实施例13

浸渍法制备负载非贵金属Fe的二氧化钛催化剂(1wt％Fe/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Fe/TiO

实施例14

浸渍法制备负载非金属S的二氧化钛催化剂(1wt％S/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％S/TiO

实施例15

浸渍法制备负载非金属Se的二氧化钛催化剂(1wt％Se/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％Se/TiO

实施例16

浸渍法制备负载非金属B的二氧化钛催化剂(1wt％B/TiO

将1.0g月桂酸，100mg 1wt％B/TiO

实施例17