一种表面包覆镍锰酸锂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种表面包覆镍锰酸锂及其制备方法和应用。

背景技术

镍锰酸锂正极材料因其电压平台高、能量密度高、循环寿命长，是未来下一代商业化锂电池的发展方向。锂电池单体性能主要由正极材料决定，其性能优劣直接关系到电芯及系统的能量密度、安全、寿命等，表面包覆是镍锰酸锂正极材料改性的主要途径，均匀致密的包覆层可以大幅提升镍锰酸锂的综合性能，目前主要包覆方法有湿法、干法等；而干法球磨-再烧结技术具有包覆层不均匀的缺陷，难以满足市场需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面包覆镍锰酸锂及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种表面包覆镍锰酸锂的制备方法，包含下列步骤：

(1)在惰性气氛中，将镍锰酸锂正极材料和三甲基铝进行吸附反应，得到中间镍锰酸锂；

(2)在惰性气氛中，将臭氧和中间镍锰酸锂进行包覆，得到中间体；

(3)在惰性气氛中，将中间体重复进行步骤(1)的吸附反应和步骤(2)的包覆，即得所述表面包覆镍锰酸锂。

作为优选，步骤(1)中所述三甲基铝的温度为60～90℃；所述三甲基铝的载气流速为250～350mbar，所述三甲基铝的沉积速率为

作为优选，步骤(1)中所述吸附反应的温度为140～160℃，所述吸附反应的脉冲时间为0.3～0.7s。

作为优选，步骤(2)中所述臭氧的温度为60～90℃，所述臭氧的载气流速为250～350mbar，所述臭氧的沉积速率为

作为优选，步骤(2)中所述包覆的温度为140～160℃，所述包覆的脉冲时间为0.1～0.3s。

作为优选，步骤(3)中所述重复的次数为8～20次。

本发明还提供了所述制备方法得到的表面包覆镍锰酸锂。

本发明还提供了所述表面包覆镍锰酸锂在锂离子电池中的应用。

本发明具有以下优点：

本发明提供了一种表面包覆镍锰酸锂的制备方法，包含下列步骤：在惰性气氛中，将镍锰酸锂正极材料和三甲基铝进行吸附反应，得到中间镍锰酸锂；在惰性气氛中，将臭氧和中间镍锰酸锂进行包覆，得到中间体；在惰性气氛中，将中间体重复进行吸附反应和包覆后即得所述表面包覆镍锰酸锂。本发明利用臭氧的强氧化性，在较低温度下即可发生氧化反应，且接触中间镍锰酸锂后可快速发生反应，便于工业流水线ALD快速生产。

本发明还提供了所述制备方法得到的表面包覆镍锰酸锂，具有高的比容量和能量密度，在动力电池领域、储能系统领域具有很高应用价值。

附图说明

图1为实施例1中表面包覆镍锰酸锂制备得到的锂离子电池和对比例1未包覆镍锰酸锂制备得到的锂离子电池的循环性能对比图；

图2为实施例1中表面包覆镍锰酸锂的透射电镜图；

图3为实施例2中表面包覆镍锰酸锂的透射电镜图；

图4为实施例3中表面包覆镍锰酸锂的透射电镜图；

图5为实施例4中表面包覆镍锰酸锂的透射电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种表面包覆镍锰酸锂的制备方法，包含下列步骤：

(1)在惰性气氛中，将镍锰酸锂正极材料和三甲基铝进行吸附反应，得到中间镍锰酸锂；

(2)在惰性气氛中，将臭氧和中间镍锰酸锂进行包覆，得到中间体；

(3)在惰性气氛中，将中间体重复进行步骤(1)的吸附反应和步骤(2)的包覆，即得所述表面包覆镍锰酸锂。

在本发明中，所述镍锰酸锂正极材料的厚度优选≤0.1mm，进一步优选≤0.08mm，更优选≤0.06mm。

在本发明中，镍锰酸锂正极材料经前处理后再与三甲基铝进行吸附反应。

在本发明中，所述镍锰酸锂正极材料的前处理过程包含以下步骤：

将镍锰酸锂正极材料置入ALD反应腔中，抽真空后输入惰性气体保护，加热等待反应。

在本发明中，所述惰性气体优选为Ar或N

在本发明中，三甲基铝经进料罐加热处理和气道加热处理后通过载气输送到反应腔中与镍锰酸锂正极材料进行吸附反应。

在本发明中，所述进料罐加热处理的目标温度优选为50～60℃，进一步优选为53～57℃，更优选为54～56℃；所述气道加热处理的目标温度优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃，更优选为70～80℃。

在本发明中，气道加热的目标温度即为后续三甲基铝的温度。

在本发明中，所述载气优选为Ar或N

在本发明中，步骤(1)中所述惰性气氛优选为Ar或N

在本发明中，步骤(1)中所述三甲基铝的温度优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃，更优选为70～80℃。

在本发明中，所述三甲基铝的载气流速优选为250～350mbar，进一步优选为270～320mbar，更优选为285～315mbar。

在本发明中，所述三甲基铝的沉积速率优选为

在本发明中，步骤(1)中所述吸附反应的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃。

在本发明中，所述吸附反应的脉冲时间优选为0.3～0.7s，进一步优选为0.35～0.65s，更优选为0.4～0.5s。

吸附反应完全后，向反应腔输入惰性气体进行清理。

在本发明中，所述惰性气体优选为Ar或N

在本发明中，臭氧经进料罐加热处理和气道加热处理后通过载气输送到反应腔中与中间镍锰酸锂进行包覆反应。

在本发明中，所述进料罐加热处理的目标温度优选为50～60℃，进一步优选为53～57℃，更优选为54～56℃；所述气道加热处理的目标温度优选为60～90℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃。

在本发明中，气道加热的目标温度即为后续臭氧的温度。

在本发明中，步骤(2)中所述惰性气氛优选为Ar或N

在本发明中，步骤(2)中所述臭氧的温度优选为60～90℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃。

在本发明中，所述臭氧的载气流速优选为250～350mbar，进一步优选为270～320mbar，更优选为285～315mbar。

在本发明中，所述臭氧的沉积速率为

在本发明中，步骤(2)中所述包覆的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃。

在本发明中，所述包覆的脉冲时间优选为0.1～0.3s，进一步优选为0.12～0.28s，更优选为0.18～0.22s。

在本发明中，步骤(3)中所述惰性气氛优选为Ar或N

在本发明中，步骤(3)中所述重复的次数优选为8～20次，进一步优选为12～16次，更优选为13～15次。

本发明还提供了所述制备方法得到的表面包覆镍锰酸锂。

在本发明中，经过多次的三甲基铝和臭氧的原子尺度包覆后，上述前驱体在颗粒表面形成分子，以单层分子的形式吸附沉积在镍锰酸锂正极材料上，在镍锰酸锂表面形成惰性功能涂层，所述惰性功能涂层的厚度优选为5.5～41nm，进一步优选为10～30nm，更优选为15～25nm。

本发明还提供了表面包覆镍锰酸锂在锂离子电池中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将厚度0.08mm的10g镍锰酸锂正极材料放进ALD反应腔中，抽真空后输入N

三甲基铝经进料罐加热处理到60℃后又经气道加热处理到80℃，通过N

输入高纯氩气，清理反应腔，脉冲反应时间为1s。

将臭氧通入到进料罐中，加热处理到60℃后又经气道加热处理到80℃，通过N

将上述吸附和包覆反应重复8次即得所述表面包覆镍锰酸锂。

将本实施例制备得到得表面包覆镍锰酸锂用于进一步制备锂离子电池，并选用高分辨透射电镜(HRTEM)进行测试，制备得到的锂离子电池的循环性能如图1所示。

图2为本实施例制备得到的表面包覆镍锰酸锂的HRTEM图。如图2所示，臭氧ALD包覆层为均匀层状结构，均匀包覆层的平均厚度约为5.5nm。

实施例2

将厚度0.08mm的10g镍锰酸锂正极材料放进ALD反应腔中，抽真空后输入Ar后加热至镍锰酸锂正极材料80℃。

三甲基铝经进料罐加热处理到60℃后又经气道加热处理到80℃，通过Ar以280mbar输送到反应腔中，在反应腔150℃的条件下以沉积速率为

输入高纯氩气，清理反应腔，脉冲反应时间为1s。

将臭氧通入到进料罐中，加热处理到60℃后又经气道加热处理到80℃，通过Ar以280mbar输送到反应腔中，在反应腔150℃的条件下以沉积速率为

将上述吸附和包覆反应重复12次即得所述表面包覆镍锰酸锂。

图3为本实施例2均匀臭氧ALD包覆的镍锰酸锂正极材料的HRTEM图。如图3所示，臭氧ALD包覆层为均匀层状结构，均匀包覆层的平均厚度约为8.5nm。

实施例3

将厚度0.09mm的10g镍锰酸锂正极材料放进ALD反应腔中，抽真空后输入Ar后加热至镍锰酸锂正极材料90℃。

三甲基铝经进料罐加热处理到55℃后又经气道加热处理到75℃，通过Ar以280mbar流速输送到反应腔中，在反应腔160℃的条件下以沉积速率为

输入高纯氩气，清理反应腔，脉冲反应时间为1s。

将臭氧通入到进料罐中，加热处理到55℃后又经气道加热处理到75℃，通过Ar以280mbar流速输送到反应腔中，在反应腔160℃的条件下以沉积速率为

将上述吸附和包覆反应重复16次即得所述表面包覆镍锰酸锂。

图4为本实施例3均匀臭氧ALD包覆的镍锰酸锂正极材料的HRTEM图。如图4所示，臭氧ALD包覆层为均匀层状结构，均匀包覆层的平均厚度约为17.5nm。

实施例4

将厚度0.09mm的10g镍锰酸锂正极材料放进ALD反应腔中，抽真空后输入Ar后加热至镍锰酸锂正极材料85℃。

三甲基铝经进料罐加热处理到60℃后又经气道加热处理到78℃，通过Ar以290mbar流速输送到反应腔中，在反应腔155℃的条件下以沉积速率为

输入高纯氩气，清理反应腔，脉冲反应时间为1s。

将臭氧通入到进料罐中，加热处理到60℃后又经气道加热处理到78℃，通过Ar以290mbar流速输送到反应腔中，在反应腔155℃的条件下以沉积速率为

将上述吸附和包覆反应重复20次即得所述表面包覆镍锰酸锂。

图5为本实施例4均匀臭氧ALD包覆的镍锰酸锂正极材料的HRTEM图。如图5所示，臭氧ALD包覆层为均匀层状结构，均匀包覆层的平均厚度约为41nm。

对比例1

本对比例中，镍锰酸锂正极材料不经过臭氧包覆，即将0.08mm的10g镍锰酸锂正极材料颗粒预热，得到未包覆的镍钴锰正极材料。

将上述制备得到的未包覆的镍锰酸锂正极材料用于进一步制备锂离子电池，制备得到的锂离子电池的循环性能如图1所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种表面包覆镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：在惰性气氛中，将镍锰酸锂正极材料和三甲基铝进行吸附反应，得到中间镍锰酸锂；在惰性气氛中，将臭氧和中间镍锰酸锂进行包覆，得到中间体；在惰性气氛中，将中间体重复进行吸附反应和步包覆，即得所述表面包覆镍锰酸锂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。