白色纳米铈基复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土新材料技术领域，具体涉及一种白色纳米铈基复合氧化物及其制备方法。

背景技术

氧化铈（CeO

铈作为稀土元素，其应用极其广泛，它可作为固体电解质、固体氧化物燃料电池阳极材料、氧气传感器、紫外线吸收剂，各种反应的催化剂、颜料、抛光材料、固体激光材料、饲料添加剂、金属材料添加剂、防晒剂及紫外线吸收剂等。

目前，市场上销售的普通二氧化铈产品主要是黄色二氧化铈，它是通过焙烧碳酸饰、草酸铈和氢氧化铈等铈的化合物得到的产物。而白色二氧化铈用作抗紫外剂、热稳定材料、催化剂等，其性能优于普通的黄色二氧化铈。

CN 1986415A公开了一种白色氧化铈的生产方法。该发明的核心内容是在铈中加少量氟形成氟氧化铈起到增白的作用，并可提高产品硬度和寿命。为提高产品白度，可加入少量氧化钕利用钕的蓝紫色掩盖铈的淡黄色，使之更显白色。其工艺方法包括以下步骤:向铈料液中加少量钕，加入量Nd/REO＜1%;碳酸氢铵或碳酸氢钠沉淀，洗涤抽干；将碳酸稀土加到含F质量比1%-20%的溶液中浸泡；抽滤灼烧。也可直接将氟加到稀土料液中，加入量F:REO=0.5-10%，碳铵沉淀后在800-1100℃灼烧2-6小时而成。

CN 100519421C公开了一种白色氧化铈的制备方法，该发明的技术特点是以碳酸铈或其他铈类化合物为原料，经氟化处理，再经焙烧、冷却处理，可以得到白色氧化铈。技术方案为以CeO

以上工艺通过制备过程中氟的引入，存在生产过程中的废水、废气中存在氟离子或者氟化物颗粒，易引起环境污染；

CN 1071144A公开了一种制备白色氧化铈的方法，该发明的主要技术特征为以黄色氧化铈或者各种铈的化合物为原料，经硫酸或者硫酸铵转化为硫酸铈或者硫酸铈铵复盐后，再经过灼烧、冷却可制备纯白色二氧化铈。

李秀萍等在《石油化工高等学校学报》（2013年26卷第5期15-18页）发表的论文《络合沉淀法制备高纯白色二氧化铈及其光催化的研究》，该研究以硫酸铈为原料，乙二胺四乙酸二钠为络合剂，经络合后的混合液体加热水解，水解沉淀经烘干灼烧后得到高纯白色二氧化铈，其产品中含少量硫酸根，灼烧过程也有有毒气体二氧化硫和三氧化硫产生。

以上工艺因为使用硫酸或者硫酸铵转化为硫酸铈或者硫酸铈铵复盐，灼烧时有大量二氧化硫和三氧化硫有毒气体产生，对设备腐蚀严重，且严重污染环境，生产环境恶劣。

CN 109928417 A公开了一种白色纯氧化铈的制备方法。该方法通过将黄色二氧化铈加入去离子水中，得到混合液A;将混合液A超声后加入反应器中，检查反应器的气密性，经检查无漏气后用氢气排空，再通入氢气;将反应器放入400-450℃的沙浴流体中，反应0.5-lh，反应完成后过滤洗涤，然后真空干燥得到白色二氧化铈;发明利用超临界技术以黄色二氧化锦为原材料制备白色二氧化铈。该工艺采用超临界技术，工艺复杂，安全性要求较高。

CN 108002422B公开了一种高纯亚微米白色二氧化铈的制备方法，包括以下步骤:(1)取可溶性三价铈盐溶液，在搅拌条件下加入氨水或碳酸氢铵，调节pH至3-4，静置，过滤；向滤液中加入电解质或分散剂，在保温85℃-100℃条件下，加入固体碳酸氢铵或碳酸氢钠进行沉淀，沉淀洗涤后过滤;(2) 将沉淀物在600℃-900℃条件灼烧，待冷却后，进行气流磨磨粉，得到高纯亚微米白色二氧化铈。所加电解质或分散剂为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵或PEG5000。该工艺需要保温处理，废水中存在铵根，容易造成环境污染。

CN 106044829 A公开了一种白色纯氧化铈的制备方法，包括以下步骤：（1）按化学计量比称取氯化铈与碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属强碱；（2）将步骤（1）中称取的反应物放入球磨机中球磨0.5-2小时，取出球磨料和磨球，在40-60℃鼓风烘箱中干燥1-4小时后，再放入球磨机中球磨0.5-2小时；（3）将步骤（2）中球磨后的产物直接放入马弗炉，以1-15℃/min的升温速率从室温升至600-1000℃，保温1-8小时后随炉冷却至室温，再洗涤、过滤、干燥。该工艺制备复杂。

由以上可以看出，目前白色氧化铈的制备过程中，无论是采用氟元素氟化制备白色氧化铈还是采用硫酸或者硫酸铵转化为硫酸铈或者硫酸铈铵复盐，均存在大量的环境污染问题，通过超临界技术等存在工艺制备复杂，成本高等问题。

白色氧化铈在应用使用过程中不可避免的碰到需要分散的问题，尤其是亚微米级及纳米级氧化铈因颗粒小，易团聚，同时真比重大，因此，在应用过程中存在分散不便的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白色纳米铈基复合氧化物及其制备方法，克服现有技术存在的上述缺陷。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:

一种白色纳米铈基复合氧化物，其包括以下质量百分比含量的组分：氧化硅为10-20%，钙掺杂氧化铈为80-90%。

一种白色纳米铈基复合氧化物，其所述的钙掺杂氧化铈按质量百分比计，氧化铈含量为90%-99%，氧化钙含量为1%-10%，优选的按质量百分比计，氧化铈含量为90%-95%，氧化钙含量为5%-10%。

一种白色纳米铈基复合氧化物，其所述白色纳米铈基复合氧化物平均粒径D50≤1μm。

一种白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其包括如下步骤：

（1）钙掺杂氧化铈的制备：

①金属盐溶液的制备：根据钙掺杂氧化铈的组成及目标产品的重量，确定氧化铈、氧化钙的含量，然后换算成相应的原料铈盐、钙盐的重量含量，将计量的铈盐、钙盐加入至水中，至澄清透明，得到金属盐溶液A；

②沉淀剂溶液的制备：将碱溶解至水中，至澄清透明，得到沉淀剂溶液B；

③沉淀反应：将金属盐溶液A与沉淀剂溶液B以一定的速度并流加入至具有底水及搅拌的反应器中，生成沉淀物，沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH值，沉淀结束后加入一定量的双氧水，然后再陈化一定时间，获得固液混合体系C；

④一次洗涤：将固液混合体系C过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率≤50us/cm，得滤饼D；

⑤二次洗涤：将滤饼D与无水乙醇打浆，然后过滤，洗涤，至洗涤溶液中水含量≤1%，得到滤饼E；

⑥焙烧：将滤饼E在一定温度下焙烧，得所述的钙掺杂氧化铈粗粉；

⑦粉碎：将焙烧后的产物钙掺杂氧化铈粗粉经气流粉碎至D50≤1μm，得所述的钙掺杂氧化铈；

（2）白色纳米铈基复合氧化物的制备：

①改性

根据白色纳米铈基复合氧化物的组成及目标产品的重量，确定氧化硅及钙掺杂氧化铈含量，进而换算成相应的氧化硅的原料硅酸钠的含量和钙掺杂氧化铈的含量；

将硅酸钠加入至水中，至澄清透明，得硅酸钠水溶液F，然后加入钙掺杂氧化铈，搅拌一定时间后，用酸调整pH为5-6，得混合溶液G；

②脱水干燥

将混合溶液G过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率≤50us/cm，得滤饼H；

将滤饼H在一定温度下干燥，得白色纳米铈基复合氧化物粗粉；

③粉碎

将得到的白色纳米铈基复合氧化物粗粉经粉碎至D50≤1μm，得到所述的白色纳米铈基复合氧化物。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（1）①所述的铈盐，选自硝酸铈、氯化铈中的一种或者两种；所述的钙盐，选自硝酸钙、氯化钙中的一种或者两种。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（1）①所述计量的铈盐、钙盐加入至水，水的用量以目标产品的重量占铈盐、钙盐与水三者总质量的5-10%计算。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（1）②所述的碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种；所述的碱溶解至水中，水的用水量以碱占碱与水二者总质量的5-10%计算。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（1）③所述的沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH值为9-12。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（1）③中双氧水重量以铈盐中Ce

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（1）⑥中焙烧的温度为500-900℃，焙烧时间为4-8h。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（2）①中所述的将硅酸钠加入至水中，硅酸钠质量占硅酸钠与水的质量总和的5-10%。

上述的白色纳米铈基复合氧化物的制备方法，其步骤（2）①中所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸中一种。

有益效果

与现有技术相比，本发明的白色纳米铈基复合氧化物，具有颜色白，一次粒径10-30nm，一次粒径小，易分散等优点，解决了现有氧化铈为黄色的技术问题。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得钙掺杂氧化铈的透射电镜（TEM）图。

图2为本发明的实施例1所得白色纳米铈基复合氧化物的透射电镜（TEM）图。

图3为本发明的实施例1所得白色纳米铈基复合氧化物的XRD示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1

（1）钙掺杂氧化铈的制备

①金属盐溶液的制备：将氯化铈（CeCl

②沉淀剂溶液的制备：将78.1kg氢氧化钠（NaOH）溶解至1483.9kg水中，搅拌至澄清透明，得到沉淀剂溶液B；

③沉淀反应：将金属盐溶液A与沉淀剂溶液B以并流加入至具有底水及搅拌的反应器中，生成沉淀物，沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH为12，沉淀结束后加入48.89kg的质量分数为30%的双氧水，然后陈化1h，得固液混合体系C；

④一次洗涤：将固液混合体系C过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率50us/cm，得滤饼D；

⑤二次洗涤：将滤饼D与无水乙醇打浆，然后过滤，洗涤，至洗涤溶液中水含量1%，得到滤饼E；

⑥焙烧：将滤饼E在500℃下焙烧8h，得钙掺杂氧化铈粗粉；

⑦粉碎：将焙烧后的产物钙掺杂氧化铈粗粉经气流粉碎至D50为1μm，得钙掺杂氧化铈。

参照图1所示，本实施例制备的钙掺杂氧化铈为白色，D50为1μm，化学组成为氧化铈90%和氧化钙10%。

（2）白色纳米铈基复合氧化物的制备

将94.61kg硅酸钠（Na

将混合溶液G经过滤、纯水洗涤至溶液电导率50us/cm，得滤饼H；

将滤饼H在200℃干燥24h，得白色纳米铈基复合氧化物粗粉；

将得到的白色纳米铈基复合氧化物粗粉经粉碎至D50为1μm，得到本发明所述的白色纳米铈基复合氧化物。

参照图2、图3，本实施例制备的白色纳米铈基复合氧化物为白色，D50为1μm，化学组成为氧化硅的质量含量20%，钙掺杂氧化铈的质量含量为80%。其中，钙掺杂氧化铈的化学组成为氧化铈的质量含量90%和氧化钙的质量含量10%。

实施例2

（1）钙掺杂氧化铈的制备

①金属盐溶液的制备：将氯化铈（CeCl

②沉淀剂溶液的制备：将70.46kg氢氧化钠（NaOH）溶解至634.14kg水中，搅拌至澄清透明，得到沉淀剂溶液B；

③沉淀反应：将金属盐溶液A与沉淀剂溶液B以并流加入至具有底水及搅拌的反应器中，生成沉淀物，沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH为9，沉淀结束后加入39.12kg的质量分数为30%的双氧水，然后陈化3h，得固液混合体系C；

④一次洗涤：将固液混合体系C过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率30us/cm，得滤饼D；

⑤二次洗涤：将滤饼D与无水乙醇打浆，然后过滤，洗涤，至洗涤溶液中水含量0.5%，得到滤饼E；

⑥焙烧：将滤饼E在900℃下焙烧4h，得所述的钙掺杂氧化铈粗粉；

⑦粉碎：将焙烧后的产物钙掺杂氧化铈粗粉经气流粉碎至D50为0.8μm，得所述的钙掺杂氧化铈。

制备的钙掺杂氧化铈为白色，D50为0.8μm，化学组成为氧化铈的质量含量99%，氧化钙的质量含量1%。

（2）白色纳米铈基复合氧化物的制备

将23.65kg硅酸钠（Na

将混合溶液G经过滤、纯水洗涤至溶液电导率30us/cm，得滤饼H；

将滤饼H在200℃干燥30h，得白色纳米铈基复合氧化物粗粉；

将得到的白色纳米铈基复合氧化物粗粉经粉碎至D50为1μm，得到本发明所述的白色纳米铈基复合氧化物。

本实施例制备的白色纳米铈基复合氧化物为白色，D50为1μm，化学组成为氧化硅的质量含量10%，钙掺杂氧化铈的质量含量为90%。其中，钙掺杂氧化铈的化学组成为：氧化铈的质量含量99%，氧化钙的质量含量1%。

实施例3

（1）钙掺杂氧化铈的制备

①金属盐溶液的制备：将氯化铈（CeCl

②沉淀剂溶液的制备：将67.03kg氢氧化钠（NaOH）溶解至890.54kg水中，搅拌至澄清透明，得到沉淀剂溶液B；

③沉淀反应：将金属盐溶液A与沉淀剂溶液B以并流加入至具有底水及搅拌的反应器中，生成沉淀物，沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH为11，沉淀结束后加入31.28kg的质量分数为30%的双氧水，然后陈化2h，得固液混合体系C；

④一次洗涤：将固液混合体系C过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率20us/cm，得滤饼D；

⑤二次洗涤：将滤饼D与无水乙醇打浆，然后过滤，洗涤，至洗涤溶液中水含量0.5%，得到滤饼E；

⑥焙烧：将滤饼E在800℃下焙烧6h，得到钙掺杂氧化铈粗粉；

⑦粉碎：将焙烧后的产物钙掺杂氧化铈粗粉经气流粉碎至D50为0.6μm，得所述的钙掺杂氧化铈。

制备的钙掺杂氧化铈为白色，D50为0.6μm，化学组成为氧化铈95%和氧化钙5%。

（2）白色纳米铈基复合氧化物的制备

将70.96kg硅酸钠（Na

将混合溶液G经过滤、纯水洗涤至溶液电导率30us/cm，得滤饼H；

将滤饼H在200℃干燥30h，得白色纳米铈基复合氧化物粗粉。

将得到的白色纳米铈基复合氧化物粗粉经粉碎至D50为0.6μm，得到本发明所述的白色纳米铈基复合氧化物。

本实施例制备的白色纳米铈基复合氧化物为白色，D50为0.6μm，化学组成为氧化硅的质量含量15%，钙掺杂氧化铈的质量含量为85%。其中，钙掺杂氧化铈的化学组成为：氧化铈的质量含量95%，氧化钙的质量含量5%。

实施例4

（1）钙掺杂氧化铈的制备

①金属盐溶液的制备：将氯化铈（CeCl

②沉淀剂溶液的制备：将66.24kg氢氧化钠（NaOH）、10kg氢氧化钾（KOH）溶解至890.54kg水中，搅拌至澄清透明，得到沉淀剂溶液B；

③沉淀反应：将金属盐溶液A与沉淀剂溶液B以并流加入至具有底水及搅拌的反应器中，生成沉淀物，沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH为11，沉淀结束后加入31.28kg的质量分数为30%的双氧水，然后陈化2h，得固液混合体系C；

④一次洗涤：将固液混合体系C过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率20us/cm，得滤饼D；

⑤二次洗涤：将滤饼D与无水乙醇打浆，然后过滤，洗涤，至洗涤溶液中水含量0.5%，得到滤饼E；

⑥焙烧：将滤饼E在800℃下焙烧6h，得到钙掺杂氧化铈粗粉；

⑦粉碎：将焙烧后的产物钙掺杂氧化铈粗粉经气流粉碎至D50为0.6μm，得所述的钙掺杂氧化铈。

制备的钙掺杂氧化铈为白色，D50为0.6μm，化学组成为氧化铈95%和氧化钙5%。

（2）白色纳米铈基复合氧化物的制备

将70.96kg硅酸钠（Na

将混合溶液G经过滤、纯水洗涤至溶液电导率30us/cm，得滤饼H；

将滤饼H在在200℃干燥30h，得白色纳米铈基复合氧化物粗粉；

将得到的白色纳米铈基复合氧化物粗粉经粉碎至D50为0.6μm，得到本发明所述的白色纳米铈基复合氧化物。

本实施例制备的白色纳米铈基复合氧化物为白色，D50为0.6μm，化学组成为氧化硅的质量含量15%，钙掺杂氧化铈的质量含量为85%。其中，钙掺杂氧化铈的化学组成为：氧化铈的质量含量95%，氧化钙的质量含量5%。

实施例5

（1）钙掺杂氧化铈的制备

①金属盐溶液的制备：将硝酸铈（Ce(NO

②沉淀剂溶液的制备：将70.46kg氢氧化钾（KOH）溶解至634.14kg水中，搅拌至澄清透明，得到沉淀剂溶液B；

③沉淀反应：将金属盐溶液A与沉淀剂溶液B以并流加入至具有底水及搅拌的反应器中，生成沉淀物，沉淀过程中控制沉淀后溶液的pH为11，沉淀结束后加入45.93kg的质量分数为30%的双氧水，然后在陈化2h，得固液混合体系C；

④一次洗涤：将固液混合体系C过滤，洗涤，至洗涤溶液电导率20us/cm，得滤饼D；

⑤二次洗涤：将滤饼D与无水乙醇打浆，然后过滤，洗涤，至洗涤溶液中水含量0.4%，得到滤饼E；

⑥焙烧：将滤饼E在900℃下焙烧4h，得所述的钙掺杂氧化铈粗粉；

⑦粉碎：将焙烧后的产物钙掺杂氧化铈粗粉经气流粉碎至D50为0.7μm，得所述的钙掺杂氧化铈。

制备的钙掺杂氧化铈为白色，D50为0.7μm，化学组成为氧化铈93%和氧化钙7%。

（2）白色纳米铈基复合氧化物的制备

将70.96kg硅酸钠（Na

将混合溶液G经过滤、纯水洗涤至溶液电导率30us/cm，得滤饼H；

将滤饼H在200℃干燥30h，得白色纳米铈基复合氧化物粗粉；

将得到的白色纳米铈基复合氧化物粗粉经粉碎至D50为0.6μm，得到本发明所述的白色纳米铈基复合氧化物。

本实施例制备的白色纳米铈基复合氧化物为白色，D50为0.6μm，化学组成为氧化硅的质量含量15%，钙掺杂氧化铈的质量含量为85%。其中，钙掺杂氧化铈的化学组成为：氧化铈的质量含量93%，氧化钙的质量含量7%。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。