一种以聚甲醛和乙烯为原料制备1,3-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备1,3-丙二醇的方法，具体涉及到以乙烯和聚甲醛为原料通过普林斯缩合、水解两步过程制备1,3-丙二醇的方法。

背景技术

1,3-丙二醇是一种无色粘稠的直链二元醇，可作为化工原料或者化学中间体在食品、化妆品和医药领域有广泛应用，此外其可以与直链二酸例如对苯二甲酸缩聚形成在纺织纤维聚酯—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)。PPT相比于现有的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有多种优异的性质，其易加工，可以与多种天然纤维混织，而且易染，具有好的回弹性，因此其被评为21世纪最有前景的纺织纤维之一。按照现在纺织纤维的总量5000万吨估计，即使未来可以实现10％的替代，PTT的需求量就在500万吨，折合1,3-丙二醇的需求量在200万吨左右，如果算上在化工、工程塑料、电子、汽车和家具领域的应用，需求量会更高。而2018年我国的PTT的总产能只有30.5万吨，也就是1,3-丙二醇用于PTT合成只有12万吨左右，未来缺口比较大，所以用便宜易得的原料开发制备1,3-丙二醇新工艺是未来研究的重点和前沿。

1,3-丙二醇的制备方法分为化学法和生物法两大类。化学法中包含环氧乙烷氢甲酰化-加氢法和丙烯醛水合-加氢法，而生物法包括以甘油、葡萄糖、纤维素为原料的微生物发酵法等。环氧乙烷氢甲酰化-加氢方法早在上世纪90年代壳牌公司已经建立7.5万吨/年的工业装置，同时期申请的专利以磷配体络合的羰基钴为催化剂，加入醋酸钙为助剂，将环氧乙烷和合成气合成3-羟基丙醛(US 5210318,US 5304691)，随后在镍基催化剂上加氢得到1,3-丙二醇，随后发现加入钌和铑组分后活性会显著提升。整体上看环氧乙烷氢甲酰化-加氢过程技术难度比较大，设备投入比较高，另外反应压力高于15MPa，这就对反应器设计和结构提出了更高的要求。

另一条反应工艺是丙烯醛水合-加氢工艺，丙烯醛首先发生水合得到3-羟基丙醛，随后加氢得到1,3-丙二醇，最早德固赛公司以丙烯醛为原料开发了该工艺，水合催化剂使用无机酸，转化率和选择性都较差，随后开发了离子交换树脂，产物收率有明显提升，但是树脂成本高，稳定性差，易失活，后续开发了负载型的磷酸催化剂，可多次循环，另外丙烯醛的转化率为50％～80％，3-羟基丙醛的选择性提高到70％以上(EP 0572812,EP0487903)。而加氢催化剂也采用镍基金属体系，主要以负载型镍基催化剂为主，氢气压力为10～15MPa。2001年，中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所完成了丙烯醛水合-加氢制备1,3-丙二醇工艺的中试，两次连续中试生产制得纯度为99.3％～99.9％的1,3-丙二醇，与进口样品相当。

丙烯醛路线整体反应条件温和，技术难度整体比较低，但是丙烯醛性质比较活泼，而且难以储存，所以通常采用配套技术上下游布局来进行后续1,3-丙二醇制备。德固赛公司最早1954年建立了首套以甲、乙醛为原料的丙烯醛合成工艺，以二氧化硅担载的硅酸钠为催化剂，反应温度300～320℃；随后1959年壳牌公司以钼/铋为催化剂开发了丙烯氧化制备丙烯醛的工艺路线；2002年中石化公开了以甲醛和乙醛为原料合成1,3-PDO的专利技术，以可溶性的氢氧化钠或氢氧化钾作为碱催化剂，在有机溶剂存在下，先制得3-羟基丙醛，加氢3-羟基丙醛生成1,3-PDO，收率为90％(CN1431183A)；除此之外，也有研究团队开发甘油脱水制备丙烯醛的工艺。2010年左右随着生物质转化研究逐渐成为热点，国内外很多研究团队发表了甘油直接氢解制1,3-丙二醇文章(Appl.Catal.B,2014,158,391-399；Chemsuschem,2016,9,784-790；ACS Catal.,2020,10,15217-15226)，大连化学物理研究所张涛、王爱琴团队针对甘油氢解开发了担载型的Pt-WO

除了化学法之外，随着绿色化工、生物技术的发展，生物发酵法制备1,3-丙二醇也是近十年来备受关注的领域，在该领域美国杜邦公司率先突破技术壁垒，以葡萄糖为原料，以基因工程菌为发酵微生物成功制备1,3-丙二醇，目前已经扩产至8万吨/年。我国有很多研究所和高校也开展了以甘油和葡萄糖为原料的发酵工艺，清华大学和华东理工大学分别在苏州建立了工业化装置(CN 102199570，CN 100491537)。生物发酵法优势在于投资小、条件温和，但是也有较大的缺点，难以实现规模化运行，虽然发酵步骤简单，但是分离提纯难度较大，尤其是纺织纤维对产品纯度要求高，这进一步增加了成本。

除了以上三类较为成熟的工艺外，其他的反应路线同样引起了研究者们的广泛关注，乙烯、甲醛经过普林斯缩合得到1,3-二氧六环，1,3-二氧六环进一步水解得到1,3-丙二醇，该路线原料来源非常广泛，工艺路线短，预期设备投入成本较低，而且原子经济性为100％，是生产1,3-丙二醇的理想路线。早期国外有一些专利报道过该反应路线，但是大多采用可溶性的质子酸如对苯甲磺酸、氢碘酸、磷钨酸或Lewis酸催化剂如BF

因此开发多相的催化体系，使得乙烯、甲醛缩合-水解得到1,3-丙二醇引起研究者们的广泛关注，并有望成为未来1,3-丙二醇生产的主要技术之一。

发明内容

本发明的意义在于开发乙烯、甲醛缩合-水解制备的1,3-丙二醇反应路线。所使用的为金属-杂多酸多相催化体系，可以在较低温度高效催化甲醛、乙烯缩合-水解过程，1,3-丙二醇收率高。

该反应分为两步进行，(1)乙烯、聚甲醛、溶剂与Rh改性分子筛催化剂混合后加入间歇反应釜中，加热搅拌反应，使乙烯与聚甲醛发生普林斯缩合反应，经过减压蒸馏分离得到中间产物1,3-二氧六环；溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，环己烷、正己烷其中的一种或二种以上；(2)将1,3-二氧六环和水混合后添加入间歇反应釜中，并加入水解催化剂发生水解反应制备得到1,3-丙二醇。第(1)步的乙烯与聚甲醛普林斯缩合反应中乙烯压力不小于0.5MPa；甲醛(聚甲醛按甲醛计)占乙烯和甲醛总摩尔数的比例不小于10％；

溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷，环己烷其中的一种或二种以上；催化剂用量不小于0.01g/(g HCHO)；反应温度不低于100℃，反应时间不少于6h。第(1)步的乙烯与聚甲醛普林斯缩合反应中乙烯压力为0.5～4MPa，优选为0.8～2MPa；甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为10％～50％，优选为20％～40％；溶剂优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，环己烷其中的一种或二种以上；催化剂用量为0.01g/(g HCHO)～1g/(g HCHO)，优选为0.05g/(gHCHO)～0.5g/(g HCHO)；反应温度为100～180℃，优选反应温度为110～160℃，反应时间为6-24h，优选为8～16h。缩合过程所使用的Rh改性分子筛催化剂制备过程为：将RhCl

甲醛和乙烯缩合-水解过程大致的反应过程如下：甲醛首先在酸性位点上质子化，然后与乙烯发生亲电加成反应，随后与第二分子甲醛加成最终得到1,3-二氧六环，完成第一步的普林斯缩合过程；1,3-二氧六环进一步在酸性位点上水解得到1,3-丙二醇并释放出一分子甲醛，完成整个反应过程。在两步过程中，第一步的普林斯缩合过程是最为关键也是最有挑战的，主要原因是由于乙烯与甲醛活化的难易程度有很大不同，甲醛在酸性位点上容易活化，而乙烯由于分子结构的对称性，难以活化，因此二者在活化的匹配度上有很大差异。被活化的甲醛容易自身发生缩合、歧化等副反应，导致1,3-丙二醇的最终收率较低。基于以上对于该过程的分析和推理，本专利设计一种可以明显提高甲醛普林斯缩合过程选择性的新策略：聚甲醛是由甲醛为单体形成的多聚甲醛聚合物，商业化的聚甲醛以固体小颗粒存在，其在溶剂中的溶解度很低，因此以聚甲醛替代甲醛进行普林斯缩合反应具有独特的优势，聚甲醛在反应过程中可以缓慢释放甲醛分子，使得溶剂体系中甲醛浓度大幅度降低，因此甲醛自身发生反应的几率也就大大减低，反应主要向着普林斯缩合方向进行，利用这种方式，可以明显提高1,3-丙二醇的选择性和收率。

该工艺路线简单，原子经济性为100％，固体催化剂易与反应体系分离，分离能耗低，该过程有效提高乙烯与甲醛的反应效率，抑制甲醛自身缩合、歧化等副反应进行，1,3-丙二醇的收率最高可达98％

该方法的特征是(1)相比于环氧乙烷、丙烯醛、甘油或葡萄糖，乙烯和甲醛原料来源广泛，便宜易得；(2)催化体系为固体的多相催化剂，可多次循环利用。

本发明具有以下优势：1、反应过程简单，反应路线较短，操作温度和压力较低；2、原料来源广泛，成本较低；3、采用聚甲醛为原料，可以有效减缓甲醛的自身缩合、歧化等副反应，提高1,3-丙二醇收率。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例2

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例3

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例4

将RhCl

将所制备的Rh改性H-MCM-22催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例5

将RhCl

将所制备的Rh改性H-MOR催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例6

将RhCl

将所制备的Rh改性H-Y催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例7

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例8

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例9

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例10

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例11

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，100℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例12

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，160℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例13

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应6h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例14

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应16h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例15

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯乙烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例16

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL正己烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例17

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL环己烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例18

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为10％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例19

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为50％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例20

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入0.5MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例21

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入4MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例22

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.01g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例23

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.5g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例24

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为5：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例25

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：2，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例26

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例27

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例28

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例29

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例30

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例31

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

实施例32

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的H-Y，催化剂用量为0.1g/(g二氧六环)，水解反应在120℃下进行10h，反应结束后，进行采样分析，1,3-丙二醇的收率为94mol％。

实施例33

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的H-ZSM-5，催化剂用量为0.1g/(g二氧六环)，水解反应在120℃下进行10h，反应结束后，进行采样分析，1,3-丙二醇的收率为93mol％。

实施例34

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的H-β，催化剂用量为0.1g/(g二氧六环)，水解反应在120℃下进行10h，反应结束后，进行采样分析，1,3-丙二醇的收率为86mol％。

实施例35

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的TiO

对比例1

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入10mL质量浓度20％甲醛水溶液和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

对比例2

将RhCl

将所制备的Rh改性H-ZSM-5催化剂加入间歇反应釜中，催化剂的用量为0.1g/(gHCHO)，加入1g三聚甲醛和4mL二氯甲烷，通过高压气瓶充入1MPa的乙烯于反应釜中，甲醛占乙烯和甲醛总摩尔数的比例为30％，120℃搅拌反应10h。反应结束后，通过减压蒸馏分离得到1,3-二氧六环。

将1,3-二氧六环、水和酸催化剂混合加入间歇反应釜中，1,3-二氧六环与水的摩尔比例为1：1，酸性催化剂为商业化的CeO

结果评价：

(1)从实施例1，2～3；1，18～19；1，20～21；1，28～29的催化结果上可以看出，Rh的载量、甲醛在甲醛和乙烯总摩尔数占比、乙烯压力、反应时间都会对1,3-丙二醇的最终收率产生较大的影响，随着相应条件的升高或增加，收率呈现先增加后降低的火山型变化趋势，分别在Rh的载量为2wt.％、甲醛在甲醛和乙烯总摩尔数占比为30％、乙烯压力为1MPa、反应时间为10h时1,3-丙二醇的收率可以达到98mol％。

(2)从实施例1，4～6的催化结果上可以看出，分子筛种类对1,3-丙二醇的收率有较大影响，其中H-ZSM-5的催化活性最高，不同分子筛种类的活性顺序为：H-ZSM-5>H-MCM-22>H-MOR>H-Y。

(3)从实施例1，7～8；1，9～10；1，11～12；1，13～14；1，22～23；1，24～25；1，26～27；1，30～31的催化结果上可以看出，催化剂制备时的焙烧温度、焙烧时间、缩合反应温度、缩合反应时间、缩合反应使用的催化剂量、1,3-二氧六环与水的摩尔比、水解反应温度、水解催化剂用量都会对1,3-丙二醇的最终收率产生较大的影响，随着相应条件的升高或增加，收率呈现先增加后降低的火山型变化趋势，复合催化剂制备时的焙烧温度为250℃、焙烧时间为4h、缩合反应温度为120℃、缩合反应时间为10h、缩合反应使用的催化剂量为0.1g/(g HCHO)、1,3-二氧六环与水的摩尔比为1：1、水解反应温度为120℃、水解催化剂用量为0.1g/(g二氧六环)时1,3-丙二醇的收率可以达到97mol％。

(4)从实施例1，15～17的催化结果上可以看出，缩合反应使用的溶剂对1,3-丙二醇的收率有较大影响，其中二氯甲烷的催化活性最高，在不同的溶剂中活性顺序为：二氯甲烷>二氯乙烷>环己烷>正己烷。

(5)从实施例1，32～35的催化结果上可以看出，水解催化剂对1,3-丙二醇的收率有较大影响，其中CeO