一种高耐磨低散发PC/ABS合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高耐磨低散发PC/ABS合金材料及其制备方法。

背景技术

PC/ABS，是聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的共混物，结合了两种材料的优异特性，ABS材料的易成型性和PC的优异机械性能。PC/ABS较之PC提高了流动性，改善了加工性能，提高了制品的耐应力开裂性，与ABS相比提高了耐热，且成本介于两者之间。可广泛使用在汽车内部零件、电子通信器材、家用电器及照明设备等领域。

ABS树脂在制造过程中，存在较多的小分子杂质，气味较难闻，总碳散发也较高(即TVOC值高)；而且在PC/ABS的制备过程中，往往会添加各种添加剂，这些添加剂往往会不同程度地散发出难闻的气味。特别是在汽车内饰领域，释放出的难闻气味受到越来越多的消费者关注。我国为了更好的管控新车车内的空气质量，在2012年3月1日颁布了《乘用车内空气质量评价指南》，并开始实施。这要求材料生产厂商提供更低气味、更低VOC(挥发性有机化合物)的产品来满足消费者的需求。

PC/ABS合金材料实际使用过程中，会出现表面光泽度较低、耐磨性较差的问题。随着市场发展，人们对产品的外观有美观、耐磨等方面的要求，为此，PC/ABS合金材料通常需要进行二次加工，如电镀、喷漆等，来满足以上要求。但二次加工不仅会带来成本的提高，更会引起环境的污染，并且也可能带来合金材料难闻气味散发和挥发性有机化合物散发加剧。

综上，如何开发一款具有低气味、低VOC、高耐磨性、同时保持PC/ABS本身具有的良好力学性能的PC/ABS合金材料，正是本领域致力于解决的技术难点。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的现有PC/ABS合金材料气味难闻、VOC值高且耐磨性能差的问题。本发明提供一种高耐磨低散发PC/ABS合金材料,其技术方案如下：

该高耐磨低散发PC/ABS合金材料，按重量份计，包括以下组分：PC基体树脂、ABS基体树脂、吸附剂母粒以及耐磨剂；所述PC基体树脂、所述ABS基体树脂、所述吸附剂母粒与所述耐磨剂的重量比为(40～70)：(25～45)：(5～10)：(0.5～2)；其中，所述耐磨剂为MAH(UHMWPE-g-SEBS)；所述吸附剂母粒为以AS载体树脂为载体,且吸附剂质量含量在45～55％的吸附剂母粒；所述吸附剂为富孔矿物吸附剂。

在一些实施例中，所述吸附剂母粒包括所述AS载体树脂和所述吸附剂，其中，所述AS载体树脂与所述吸附剂的质量比为(45～55)：(45～55)，优选50:50；所述矿物吸附剂包括凹凸棒土以及硅藻土，所述凹凸棒土与所述硅藻土的重量比为(40～70)：(30～60)，可选70：30，优选40：60，更优选50：50，例如采用LN mineral resources的LSA1-1。

在一些实施例中，所述吸附剂母粒的制备过程为：按一定重量称取所述AS载体树脂和所述吸附剂混合形成混合物N将所述混合物N投入双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒后制得所述吸附剂母粒；其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为200～220℃。

在一些实施例中，所述耐磨剂的制备过程为：

将UHMWPE、SEBS、马来酸酐单体、苯乙烯单体、辅助助剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，经反应挤出造粒后，制得所述MAH(UHMWPE-g-SEBS)；其中，所述辅助助剂包括引发剂、稀释剂、交联抑制剂、流动改性剂中的一种或多种组合。例如，采用BSMC的MX711。

在一些实施例中，所述凹凸棒土为经过表面活性剂改性的凹凸棒土；其中，所述表面活性剂可选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种复配组合。

在一些实施例中，所述表明活性剂为含有环氧官能团的硅烷偶联剂。

在一些实施例中，所述PC基体树脂的重均分子量为17000～30000g/mol，其玻璃化温度为145～150℃；所述ABS基体树脂的重均分子量为80000～150000g/mol，其中，丁二烯的质量含量为5～30％，丙烯腈的质量含量为10～30％，苯乙烯的质量含量为40～70％。

在一些实施例中，其组分还包括抗氧剂以及润滑剂；按重量份计，其组分包括：所述PC基体树脂40～70份、ABS基体树脂25～45份、吸附剂母粒5～10份、耐磨剂0.5～2份、抗氧剂0.1～1份、润滑剂0.1～2份。

在一些实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1076中的一种或多种组合；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类、聚乙烯蜡、含氟加工助剂、有机硅氧烷中的一种或多种组合。

本发明还提供一种如上所述的高耐磨低散发PC/ABS合金材料的制备方法,其包括以下步骤：

按配方称取原料组分，将原料组分混合均匀得到混合物M；

将所述混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后，制得所述PC/ABS合金材料；其中所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～500rpm，熔融挤出温度为220℃～270℃。

与现有的技术相比，本发明提供的高耐磨低散发PC/ABS合金材料，具有以下技术效果：

本发明提供的PC/ABS合金材料通过特定配方设计，其气味和挥发性有机物散发性下降，具有低气味和低VOC优势，在降低其散发性的同时，其力学性能保持良好，冲击性能有所提升，同时其耐磨性能显著升高；该PC/ABS合金材料兼具低气味、低VOC、高耐磨性和良好的力学性能，使得该材料用起来更美观、更健康、更环保，具有良好市场竞争力和前景。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种高耐磨低散发PC/ABS合金材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按一定重量称取PC基体树脂、ABS基体树脂、吸附剂母粒、耐磨剂、抗氧剂、润滑剂投入混合搅拌机中搅拌混合5min～15min，混合均匀后得到混合物M；

(2)将步骤(1)中得到混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后制得所述PC/ABS合金材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～500rpm,熔融挤出温度为220℃～270℃。

PC/ABS合金材料的配方为：按重量份计，组分包括所述PC基体树脂40～70份、ABS基体树脂25～45份、吸附剂母粒5～10份、耐磨剂0.5～2份、抗氧剂0.1～1份、润滑剂0.1～2份。

其中，熔融挤出温度为220℃～270℃,挤出过程中，双螺杆挤出机采用双抽真空设置，一处抽真空位于加纤口(即加料口)处，另一处位于计量段。

其中，所述耐磨剂为MAH(UHMWPE-g-SEBS)；所述吸附剂母粒为以AS载体树脂为载体,且吸附剂质量含量在45～55％的吸附剂母粒，其由45～55wt％AS载体树脂与45～55wt％吸附剂组成；所述吸附剂为富孔矿物吸附剂，吸附剂由凹凸棒土和硅藻土组成，所述凹凸棒土优选经过表面活性剂改性的凹凸棒土，所述凹凸棒土与所述硅藻土的质量比为(40～70)：(30～60)，可选70：30，优选40：60，更优选50：50。

其中，所述表面活性剂可选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种复配组合。优选硅烷偶联剂，更优选含有环氧官能团的硅烷偶联剂进行表面处理，例如LN mineral resources的LSA1-1。

本发明还提供一种关于原料组分吸附剂母粒的制备方法，具体为：

1)按一定重量称取所述AS载体树脂和所述吸附剂；

2)将AS载体树脂和吸附剂在高速混合器中干混3～5min，混合形成混合物N

3)将所述混合物N投入双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒后制得所述吸附剂母粒；其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为200～220℃。

本发明还提供一种关于原料组分MAH(UHMWPE-g-SEBS)的制备方法，具体为：

将UHMWPE、SEBS、马来酸酐单体、苯乙烯单体、辅助助剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，经反应挤出造粒后，制得所述MAH(UHMWPE-g-SEBS)，其中，辅助助剂包括但不限于引发剂、稀释剂、交联抑制剂、流动改性剂中的一种或几种组合。

本发明还提供如表1所示的实施例和对比例的配方(单位：重量份)：

表1

表1中，各原料组分选用：PC选自日本帝人的L-1250Y，ABS选自高桥石化的ABS8391,抗氧剂为Ciba公司的抗氧剂1076和抗氧剂168按重量比为1：1组成；润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)，对比例4中耐磨剂为市售聚四氟乙烯(PTFE)。

其中，实施例和对比例中，所用的耐磨剂MAH(UHMWPE-g-SEBS)，选自BSMC的MX711。

其中，实施例和对比例中，所用的吸附剂母粒的具体制备方法为：

1)按一定重量称取所述AS载体树脂和所述吸附剂；

其中，吸附剂母粒由AS载体树脂与吸附剂组成，按吸附剂母粒的总原料组分重量为基准，AS载体树脂占55wt％，吸附剂占45wt％；吸附剂由凹凸棒土和硅藻土按重量比50:50配置而成；其中，凹凸棒土为经过环氧型表面活性剂改性的凹凸棒土，具体可选用LNmineral resources的LSA1-1，AS载体树脂选自CHEMEI SAN PN-118L150。

2)将AS载体树脂和吸附剂在高速混合器中干混4min，混合形成混合物N

3)将所述混合物N投入双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒后制得所述吸附剂母粒；其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为200～220℃。

根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得PC/ABS合金材料，制备步骤为：

(1)按一定重量称取PC基体树脂、ABS基体树脂、吸附剂母粒、耐磨剂、抗氧剂、润滑剂投入混合搅拌机中搅拌混合10min，混合均匀后得到混合物M；

(2)将步骤(1)中得到混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后制得所述PC/ABS合金材料；

其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400rpm，熔融挤出温度为220℃～270℃,挤出过程中，双螺杆挤出机采用双抽真空设置，一处抽真空位于加纤口(即加料口)处，另一处位于计量段。

需要说明的是，对比例7的吸附剂母粒的原料组分凹凸棒土、硅藻土和AS载体树脂不预制成母粒，而是直接在步骤(2)中投入。

将实施例和对比例中制得的PC/ABS合金材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：

表2

其中，各项目测试标准为：

拉伸强度按照ISO527-2:2012标准测试；

弯曲强度、弯曲模量按照ISO178:2019标准测试；

简支梁缺口冲击按照ISO179-1:2010标准测试；

耐刮擦按照PV3952:2002标准测试，采用德国仪立信430P-I刮擦仪，负荷10N，刮擦头直径为1mm，在样板表面上进行划痕试验，纵向和横向各划20条间隔2mm的划痕，采用色差仪测试材料划痕前后的颜色变化△L值，△L值越小表示耐刮擦性能越好；

耐磨按照ASTM D4060-19标准测试，采用泰伯耐磨试验机测试，磨损质量L越小表示耐磨性能越好；

TVOC按照VDA277:1995标准测试，TVOC数值越高表示材料总碳挥发越大，散发特性越差，反之则散发特性越好；

气味等级按照VDA270:2022标准测试，采用1—6级评价，级别越高，说明气味大。

分析对比例和实施例数据，可以看出：

(1)从实施例1-4、7-9和对比例1、3可以看出：添加吸附剂母粒，材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量力学性能变化不大，但TVOC和气味等级明显降低，吸附剂母粒在总质量的5-10wt％内，其加入量越多，TVOC和气味等级越低，即PC/ABS的散发量越少。

(2)从实施例1-9和对比例1-2可以看出：添加耐磨剂，材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量力学性能变化不大，但简支梁冲击强度随着耐磨剂添加量的增加而升高，说明经过改性后的耐磨剂可以增加底料的相容性。

并且，随着耐磨剂添加量的增加，耐刮擦△L和磨损质量减小，但其添加量在1.5wt％，随着耐磨剂添加量的增加，性能变化趋于稳定。即综上可以看出，添加本申请的耐磨剂不仅有助于提高材料的耐磨性，并且由于其与底料的相容性增强，对冲击强度也有一定提升作用。

(3)从对比例4与实施例8的比较结果可以看出：对比例4采用普通的耐磨剂PTFE替代实施例8中的MAH(UHMWPE-g-SEBS)，相比对比例2不加耐磨剂，对比例4制得的PC/ABS合金材料耐刮擦和耐磨效果，与没有添加耐磨剂的差异不是很明显，只是略有提升，但相比实施例8，对比例4的耐磨性能和耐刮擦性能显著降低，并且TVOC值和气味也明显增大了；可知，本申请采用特定的MAH(UHMWPE-g-SEBS)，起到较好的耐刮擦和耐磨效果。

(4)从对比例5、对比例6与实施例7-9的比较结果可以看出：对比例5和对比例6的耐磨剂的添加量分别高于和低于本申请限定范围；相比实施例8，对比例5制得的PC/ABS合金材料耐刮擦和耐磨与实施例8几乎一致，可知，当耐磨剂超出本申请限定范围，随着耐磨剂含量增加，效果没有提升，并且耐磨剂的添加量增多显然增大了制造成本。

相比未添加耐磨剂的对比例2，对比例6制得的PC/ABS合金材料耐刮擦和耐磨性的结果差异不是很大，但相比实施例7-9，对比例6的耐刮擦性能显著降低；可知，本申请采用特定的MAH(UHMWPE-g-SEBS)配比，能够起到耐刮擦和耐磨效果。

(4)从对比例7与实施例7的比较结果可以看出：对比例7不预先制成吸附剂母粒，直接添加吸附剂母粒原料,相比未添加吸附剂母粒的对比例3，对比例7制得的PC/ABS合金材料TVOC和气味等级差异不大，但相比实施例7，其TVOC和气味等级明显增大。可知，本申请采用预制的吸附剂母粒，起到降低TVOC和气味等级的效果。

综上，本发明的方法简单易行，在PC/ABS中，加入自制的吸附剂母粒和耐磨剂不仅能提高PC/ABS的缺口冲击强度，还能显著提升PC/ABS的耐磨性和降低其散发性，使其具有低气味、低VOC优势性能。

综上，本发明提供的利用混炼还原制备导电高分子材料的方法，具有至少以下发明构思、作用机理和技术效果：

(1)本申请采用富孔矿物吸附剂与AS载体树脂预制成吸附剂母粒：

凹凸棒的纳米晶格可以吸附空气中的甲醛、苯、氨等有毒有害的纳米级小分子极性物质，而硅藻土除了可以吸附微米级的大分子空气杂质、还为矿物吸附剂提供吸附通道，提高矿物吸附剂的吸附效果。

然而，凹凸棒土是一种富镁硅酸盐粘土矿物，其理想结构式为Mg

选用的硅藻土优点为：能明显增强产品的刚性和强度，沉降体积达95％，并可提高产品的耐热、耐磨、抗老化等性能，硅藻土来源广泛且价格低廉，具有比表面积大和多孔结构的特点，不仅启到填充材料增强的作用，还因为多孔结构吸附了树脂中存在的小分子还可减少树脂的用量，降低成本。

本申请通过经过环氧型表面活性剂改性的凹凸棒土和硅藻土配合使用，能够起到良好的吸附效果，减少挥发性有机化合物和难闻气味散发，并且凹凸棒土、硅藻土与AS载体树脂先预制成母粒，能够有效提高吸附剂与基体的相容性，并使得凹凸棒土和硅藻土在基体中均匀分散。

(2)本申请采用耐磨剂MAH(UHMWPE-g-SEBS)：

UHMWPE其具有较好的耐磨性、耐低温、耐冲击性、耐腐蚀性、化学稳定性好和自润滑等性能，是非极性聚合物，表面活性低，使得UHMWPE与其它聚合物间的界面结合力低，相容性差，限制了其在共混物方面的应用拓展。而本申请对UHMWPE进行接枝处理，使用特定的MAH(UHMWPE-g-SEBS)作为耐磨剂，通过接枝改性后UHMWPE可以大大提高与其它聚合物之间的界面结合力和相容性。

(3)本申请还优选添加润滑剂：

润滑剂用于提高塑料加工流动性和脱模性，降低扭矩、减少设备摩擦、冲模容易、减少制品不良率，消除塑料熔体破裂，减少模头积聚物，显著提高塑料的冲击强度。

需要说明的是：

本文所述的“PC”为本领域对高分子材料的通用简称，其为聚碳酸酯；

本文所述的“ABS”为本领域对高分子材料的通用简称，其为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是由丙烯腈，丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物。英文名为acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer,简称ABS。

本文所述的“UHMWPE”为本领域对超高分子量聚乙烯的通用简称，其英文名为ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE。

本文所述的“SEBS”是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene Ethylene Butylene Styrene，简称SEBS。

本文所述的“MAH”是马来酸酐的通用简称。

本文所述的“AS树脂”的学名为丙烯腈-苯乙烯共聚物。

除了上述具体实施例体现的实际选择外，PC基体树脂、ABS基体树脂、吸附剂母粒以及耐磨剂的质量比在(40～70)：(25～45)：(5～10)：(0.5～2)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，选用的PC基体树脂的重均分子量在17000～30000g/mol，其玻璃化温度在145～150℃范围内均可行，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

所述PC基体树脂可选熔融酯交换法、界面光气法、非光气熔融酯交换法合成的芳香型聚碳酸酯中的一种或多种；优选界面光气法的芳香型聚碳酸酯，例如，市场通用的日本帝人的L-1250Y、L-1225Y、L-1225L,万华的CLARNATE的A1100、A1200等，本申请具体实施使用的PC基体树脂包括但不限于上述PC基体树脂型号。

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，选用的所述ABS基体树脂的重均分子量在80000～150000g/mol，其中，丁二烯的质量含量在5～30％，丙烯腈的质量含量在10～30％，苯乙烯的质量含量在40～70％，上述ABS的性能参数在上述范围均可行，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

所述ABS基体树脂可选用乳液法聚合工艺、溶液本体法聚合工艺或悬浮法聚合工艺制成的ABS树脂，但包括并不限于其中的一种或多种；可优选溶液本体法聚合工艺制成的ABS树脂；如上海高桥的8391，德国英力士的GP-22等，本申请具体实施使用的ABS基体树脂包括但不限于上述ABS基体树脂型号。

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述抗氧剂可选用亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1076中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述润滑剂可选用季戊四醇硬脂酸酯类、聚乙烯蜡、含氟加工助剂、有机硅氧烷中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到；即本实施例中所用试剂、仪器未注明生产厂家等信息，均为可以通过市场购买获得的常规产品。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。