双正电层纳滤膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及双正电层纳滤膜及其制备方法与应用，属于纳滤膜制备技术领域。

背景技术

科技和经济的飞速发展给生活带来了许多便利，但也伴随着产生了水污染和水资源短缺等问题。重金属离子的自然生物放大和生物积累，使其毒性达到很高的水平，严重威胁到人类和其他生物的生存。此外，重金属进入人体后，容易与其他毒素结合，形成毒性更强的有机物，积聚在人体的某些器官中，可能造成慢性中毒，后果严重。因此，含重金属废水的处理在建设绿水环节中尤为重要。传统的净水技术方法，如吸附、混凝、沉淀、离子交换、生物处理等，在去除水中所含的重金属离子方面都有一些不足之处。与这些方法相比，膜法水处理技术在去除重金属离子方面有明显的优势，特别是纳滤膜技术，具有低能耗、高分离性能和环境友好的优势。荷正电纳滤膜发挥了更重要的作用，由于荷正电膜的电荷特性，可吸附带负电的胶体微粒、细菌内毒素等，且因为它们与重金属离子具有相同的正电荷，使得Donnan排斥效应更加明显，绝大部分重金属被去除，同时保留了对人体有益的微量元素。

聚乙烯亚胺由于其高电荷密度和丰富的胺基，是制备带正电纳滤膜的优秀单体材料。一些研究报道了利用聚乙烯亚胺制备荷正电纳滤膜的情况(Desalination，2019，449:57-68)。尽管取得了良好的排斥性能，但由于聚乙烯亚胺的高反应性和高电荷密度，纳滤膜的选择层过于紧凑，导致了低透水性。由于截留性和渗透性之间的权衡，制备具有高渗透性和截留性的荷正电纳滤膜仍然是工程应用中的一个瓶颈。因此，有必要对这些基本的纳滤膜进行改性，以在确保截留性能的同时提高渗透率。目前尚未发现盐类调控耦合表面接枝改性荷正电纳滤膜性能的相关研究报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种双正电层纳滤膜，该双正电层纳滤膜可高效截留重金属。本发明还提供了该双正电层纳滤膜的制备方法，以及其在含重金属废水处理中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种双正电层纳滤膜，通过以下方法制备得到：

(1)制备分离层：将聚醚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，浸泡1～15min；倒掉水相单体溶液，用气枪吹聚醚砜超滤膜直到看不到溶液(1～10min)，以将表面的溶液完全清除；将聚醚砜超滤膜浸泡在油相单体溶液中，进行界面聚合反应，浸泡0.5～10min，倒掉油相单体溶液。

所述水相单体溶液，由无机盐、聚乙烯亚胺和水组成，其中，氯化钠的浓度为0.5～20wt％，聚乙烯亚胺的浓度为0.2～2wt％。

所述油相单体溶液，由均苯三甲酰氯和有机溶剂组成，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.5wt％。

(2)制备接枝层：将上述处理的聚醚砜超滤膜浸泡在接枝液中，接枝2～20min，取出聚醚砜超滤膜。

所述接枝液，由十二烷基硫酸钠、高含量胺类单体和水组成，其中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.05～0.2wt％，高含量胺类单体的浓度为0.2～3wt％。

(3)热处理：上述处理的聚醚砜超滤膜在60～80℃条件下热处理2～20min，即得双正电层纳滤膜。

进一步地，所述步骤(1)中，聚醚砜超滤膜的平均孔径为20～200kDa，具体可以选择50kDa、100kDa或150kDa。

进一步地，所述步骤(1)中，在水相单体溶液中的浸泡时间为5min，在油相单体溶液中的浸泡时间为3min。

进一步地，所述步骤(1)中，无机盐选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锰、氯化铜、氯化镉、氯化钴、氯化镍和碳酸氢钠中的任意一种或两种以上，优选氯化钠。

进一步地，所述步骤(1)中，无机盐的浓度为5～15wt％，优选10～15wt％，具体可选择10wt％、15wt％；聚乙烯亚胺的浓度为0.5wt％。

进一步地，所述步骤(1)中，聚乙烯亚胺的分子量为500～100000Da，具体可以选择600Da、1800Da、10000Da或70000Da。

进一步地，所述步骤(1)中，有机溶剂选自正己烷、环己烷或异构烷烃溶剂中的任意一种或两种以上，优选正己烷。

进一步地，所述步骤(1)中，均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％。

进一步地，所述步骤(1)中，对聚醚砜超滤膜进行以下预处理：将聚醚砜超滤膜浸泡在异丙醇溶液中，摇床摇动5～20分钟，以消除聚醚砜超滤膜表面的化学杂质残留；使用超纯水对聚醚砜超滤膜进行清洗，清洗至少三次，以去除表面残留的异丙醇。

进一步地，所述步骤(2)中，接枝时间为10～20min。

进一步地，所述步骤(2)中，高含量胺类单体选自聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、三氨基胍和壳聚糖中的任意一种或两种以上，优选聚乙烯亚胺、聚烯丙胺。

进一步地，所述步骤(2)中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1wt％，高含量胺类单体的浓度为1wt％聚乙烯亚胺。

进一步地，所述步骤(3)中，热处理温度为70～80℃，时间为10min。

利用上述方法制备得到的双正电层纳滤膜，具有高渗透性，且对重金属有较高的截留性能，在含重金属废水处理中的应用，在超高硬度地下水的软化处理中的应用。具体应用时，与超滤膜联合使用。

进一步地，所述含重金属废水中的重金属为镍、锰、铜、镉和铅中的任意一种或两种以上。

本发明旨在突破传统的荷正电纳滤膜的排斥性与渗透性之间的trade-off效应。本发明采用盐类辅助界面聚合反应耦合表面接枝高含量胺类单体策略，以聚醚砜超滤膜为基膜，在水相中引入盐类辅助界面聚合来制备聚酰胺层，然后进行高含量胺类单体的接枝，制备得到了具有双正电层和皱褶纹理形态的荷正电纳滤膜。本发明通过盐类调节单体的吸附和扩散影响界面聚合反应，形成具有皱褶纹理的聚酰胺层，其形态更粗糙、更薄，实现了更高的亲水性和更快的局部界面聚合反应。接枝高含量胺类单体(聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等)极大程度地增加了纳滤膜表面正电性，形成双正电层结构。接枝高含量胺类单体时，盐类调控的微皱正电层作为一个新的中间层发挥作用，调控单体扩散来影响接枝过程。此外，盐类调控的微皱正电层中残留均苯三甲酰氯和未反应的酰氯基团有利于接枝高含量胺类单体，接枝后的双正电层纳滤膜表现出更大、更密集的表面皱褶形态，进一步增加透水面积，达到渗透性能和对重金属离子截留性能的同步提升。总之，本发明的纳滤膜具有更高的正电性、更强的亲水性、更薄的聚酰胺层、更大的比表面积和更窄的平均孔径，大幅度提升了纳滤膜的水渗透率，同时对重金属离子也有较高的截留性能，可对含重金属废水进行高效的节能净化处理。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用盐类辅助界面聚合反应耦合表面接枝高含量胺类单体策略，制备了具有双正电层和皱褶纹理形态的纳滤膜，在大幅度提升水渗透率的同时，增加了对重金属离子的截留性能。突破了传统的荷正电纳滤膜的排斥性与渗透性之间的trade-off效应。

(2)本发明制备的双正电层纳滤膜对二价重金属具有双重排斥效应，一方面盐类辅助界面聚合反应制备的聚酰胺层对金属离子具有尺寸筛分和静电排斥作用。另一方面，高含量胺类单体接枝层对金属离子也有一定的静电排斥和尺寸筛分作用，在两方面协同作用下，实现了对二价金属离子极佳的截留性能。

(3)本发明采用便宜、易得的氯化钠等盐类材料，有利于减少纳滤膜的制备成本，具有节能减碳的效果。

(4)本发明采用盐类辅助界面聚合策略，有助于形成更薄的聚酰胺层，对于通量的提升有利。

(5)本发明利用盐类辅助界面聚合来增加通量，同时利用接枝高含量胺类单体来增加正电性。把单体调节和纳滤膜表面改性结合起来，盐类调控的微皱正电层作为一个新的中间层发挥作用，调控单体扩散来影响接枝过程。其中残留均苯三甲酰氯和未反应的酰氯基团有利于接枝高含量胺类单体，接枝后的双正电层纳滤膜表现出更大、更密集的表面皱褶形态，进一步增加透水面积，同步解决了渗透性能和截留性能的瓶颈问题。

(6)本发明的制备方法条件温和，制备成本较低，操作方式简单、灵活。

(7)本发明的应用范围广，在处理含重金属废水、高硬度地下水等方面表现出巨大的应用价值。

附图说明

图1：实施例1、比较例1和比较例2的纳滤膜的渗透性能的比较示意图。

图2：实施例1、比较例1和比较例2的纳滤膜对氯化锰渗透性能和截留性能的比较示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法。

本发明的实施例中所用的聚醚砜超滤膜为自制，制备方法为常规方法，平均孔径为150kDa。

在制备双正电层纳滤膜前，对聚醚砜超滤膜进行以下预处理：首先，对聚醚砜超滤膜进行裁切，有效面积约为44.2cm

实施例1双正电层纳滤膜的制备

步骤如下：

(1)制备分离层：将聚醚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，浸泡5min；倒掉水相单体溶液，用气枪吹聚醚砜超滤膜直到看不到溶液(约3min)，以将表面的溶液完全清除；将聚醚砜超滤膜浸泡在油相单体溶液中，进行界面聚合反应，浸泡3min，倒掉油相单体溶液。

所述水相单体溶液，由氯化钠、聚乙烯亚胺(70000Da)和水组成，其中，氯化钠的浓度为10wt％，聚乙烯亚胺的浓度为0.5wt％。

所述油相单体溶液，由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％。

(2)制备聚乙烯亚胺接枝层：将上述处理的聚醚砜超滤膜浸泡在接枝液中，接枝10min，取出聚醚砜超滤膜。

所述接枝液，由十二烷基硫酸钠、聚乙烯亚胺(70000Da)和水组成，其中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1wt％，聚乙烯亚胺的浓度为1wt％。

(3)热处理：上述处理的聚醚砜超滤膜在70℃条件下热处理10min，即得双正电层纳滤膜。

实施例2双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：水相单体溶液中氯化钠的浓度不同，为5wt％。其它与实施例1相同。

实施例3双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：水相单体溶液中氯化钠的浓度不同，为15wt％。其它与实施例1相同。

实施例4双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：接枝液的接枝时间不同，为5min。其它与实施例1相同。

实施例5双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：接枝液的接枝时间不同，为20min。其它与实施例1相同。

实施例6双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：热处理的温度不同，为60℃条件下。其它与实施例1相同。

实施例7双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：热处理的温度不同，为80℃条件下。其它与实施例1相同。

实施例8双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：接枝液不同，接枝液由十二烷基硫酸钠、聚烯丙胺(350000Da)和水组成，其中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1wt％，聚烯丙胺的浓度为1wt％。其它与实施例1相同。

实施例9双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：水相单体溶液中盐种类不同，为碳酸氢钠。其它与实施例1相同。

实施例10双正电层纳滤膜的制备

与实施例1的不同之处是：水相单体溶液中盐种类不同，为氯化锰。其它与实施例1相同。

比较例1

与实施例1的不同之处是：不进行步骤(2)的接枝，制备分离层后，直接进行热处理。其它与实施例1相同。

比较例2

与实施例1的不同之处是：水相单体溶液中不含氯化钠，水相单体溶液由聚乙烯亚胺(70000Da)和水组成，其中，聚乙烯亚胺的浓度为0.5wt％。其它与实施例1相同。

比较例3制备常规荷正电纳滤膜

与实施例1的不同之处是：水相单体溶液中不含氯化钠，水相单体溶液由聚乙烯亚胺(70000Da)和水组成，其中，聚乙烯亚胺的浓度为0.5wt％。且不进行步骤(2)的接枝，制备分离层后，直接进行热处理。其它与实施例1相同。

实验双正电层纳滤膜的性能测试

在死端过滤平台上评估纳滤膜的性能。过滤设备的有效过滤面积为28.7cm

式中，R表示截留率，％。C

式中，J表示通量，V表示渗透体积(L)，S表示膜的有效过滤面积(m

使用原子吸收测试纳滤膜对重金属的截留率。

各实施例制备的双正电层纳滤膜，以及对比例1、2、3制备的纳滤膜，性能测试结果如表1所示。实施例1、比较例1和比较例2的纳滤膜的渗透性能的比较如图1所示，实施例1、比较例1和比较例2的纳滤膜对氯化锰渗透性能和截留性能的比较如图2所示。

表1

通过表1可以看出，实施例1～10制备的双正电层纳滤膜具有较高的通量和极高的重金属截留率，可以实现重金属的高效截留。具体地，实施例1与比较例3相比，通量提升了111.3％，对氯化锰的截留性能也从85.2％提升到95.1％。实施例1与比较例2相比，对重金属的截留率相近，通量提升了68.0％。实施例1与比较例1相比，尽管通量有所下降，但对重金属的截留性能有了大幅度提升。

本发明通过盐类调节单体的吸附和扩散影响界面聚合反应，更大的比表面积、更薄的聚酰胺层和更强的亲水性的综合作用显著提升了水通量。同时，接枝高含量胺类单体(聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等)极大程度的增加了纳滤膜表面正电性，形成双正电层结构。接枝高含量胺类单体时，盐类调控的微皱正电层作为一个新的中间层发挥作用，调控单体扩散来影响接枝过程。此外，盐类调控的微皱正电层中残留均苯三甲酰氯和未反应的酰氯基团有利于接枝高含量胺类单体，接枝后的双正电层纳滤膜表现出更大、更密集的表面皱褶形态，进一步增加透水面积，达到渗透性能和对重金属离子截留性能的同步提升。此外，盐类浓度、接枝时间、热处理温度和接枝胺类单体种类等因素也会影响双正电层的性能，当盐类浓度过高(实施例3)时，当接枝时间过短(实施例4)时，当热处理温度过低(实施例6)时，均会降低双正电层纳滤膜对重金属的截留性能。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。