一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料及制备方法和应用。

背景技术

在农业现代化进程中，除草剂的应用范围不断扩大，用量不断增加。除草剂喷洒后，通过灌溉等综合作用进入环境水体。水中残留的除草剂不仅对动植物有毒害作用，最终还会对人类健康和生态环境构成威胁。例如，百草枯难以被生物降解，还具有致癌、神经毒性、细胞抑制作用和影响生物繁殖等作用，因此如何有效去除水体中的百草枯除草剂污染已成为人们日益关注的焦点。

目前已经采用了中和法-膜分离法、臭氧氧化法等方法对其进行去除，但是都存在着一定问题，光催化技术因其催化能耗低、对环境友好而受到关注。光催化剂吸收光能产生光生电子和空穴，光生电子与氧气结合产生活性氧化物和过氧化氢，而空穴与水生成羟基自由基，这些生成的活性氧化物能将污染物降解为无机离子、CO

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种催化能耗低、对环境友好，将污染物降解为无机离子、CO

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料，通过快速微波溶液相方法制备得到负载纳米氧化锌的石墨烯复合材料，ZnO@石墨烯，微波处理抑制碳核的成核和生长，更好地控制碳核上的纳米ZnO生长，提升纳米复合材料的合成效率，防止纳米材料的聚集。

本发明进一步的，

所述ZnO@石墨烯在可见光照射过程中，产生了光诱导的电子-空穴对，光生电子-空穴对由于其较低的能级而被转移到石墨烯中，并与氧分子发生反应，导致形成活性氧；

光生电子-空穴对也可以与氢氧根离子反应产生羟基自由基，生成的羟基自由基作为强氧化剂起着降解农药百草枯的作用，基于石墨烯复合系统不仅提供更大的表面积，而且阻碍了电荷复合，从而使ZnO@石墨烯具有良好的光催化活性。

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的制备方法，

步骤S1：在冰水浴中，将高锰酸钾分批加入浓硫酸中，将石墨片加入后搅拌，即可得到处理后的石墨湿粉；

步骤S2：将石墨湿粉加入NaOH水溶液中，以一定的转速对混合物进行剪切，随后用清水洗涤、离心分离得到黑色石墨烯浆液；

步骤S3：将石墨烯浆液溶解于去离子水中，超声处理后，将Zn(O2CCH3)2(H2O)2和N2H4按照一定比例混合在石墨烯溶液中，连续搅拌，直至产生泥浆状态，然后将合成的混合物转移到微波炉中进行进一步的反应，当泥浆变得清晰，灰色沉淀沉淀在底部，将灰色沉淀用0.2μm膜过滤器过滤，用乙醇和大量去离子水洗涤几次，所得滤液在80℃的真空烘箱中干燥过夜，得到ZnO@石墨烯。

本发明进一步的，

所述步骤S1中，石墨包括天然石墨和合成石墨；

或，在冰水浴中，石墨片加入后搅拌时间大于30分钟，优选为1-5小时；

或，所述高锰酸钾与石墨片的质量比为1:1-5；

或，所述高锰酸钾与石墨片在浓硫酸中的浓度为10g/L。

本发明进一步的，所述步骤S2中，所述NaOH水溶液的浓度为0.1-2M，NaOH水溶液与浓硫酸的体积相同；

或，所述剪切的转速为5000-30000rpm，优选为10000rpm；

或，所述剪切的时间为1-10小时。

进一步的，所述步骤S3中，Zn(O2CCH3)2(H2O)2：N2H4＝1:4；

或，石墨烯浓度为50-300mg/L；

或，所述超声时间为3小时；

或，所述微波条件为300W，180s。

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的应用，

所述墨烯复合材料用于河道水质净化。

将放有ZnO@石墨烯与百草枯的反应器保存在黑暗处，连续搅拌0.25h，使ZnO@石墨烯与百草枯均质化，将反应器转移到可见光照射室，并暴露在125W的可见光源下一段时间。

本发明进一步的，所述百草枯浓度为10mg/L。

本发明进一步的，将光源与反应器顶部的工作距离保持为12cm。

本发明的石墨烯复合材料经微波处理不仅能抑制碳核的成核和生长，而且能更好地控制碳核上的纳米ZnO生长。在此过程中，N

附图说明

图1是本发明实施例ZnO@石墨烯的扫描电镜图；

图2是本发明实施例ZnO@石墨烯的拉曼图谱；

图3是本发明实施例ZnO@石墨烯光催化百草枯降解率随时间的变化图；

图4是本发明实施例ZnO@石墨烯光催化稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料，通过快速微波溶液相方法制备得到负载纳米氧化锌的石墨烯复合材料，ZnO@石墨烯，微波处理抑制碳核的成核和生长，更好地控制碳核上的纳米ZnO生长，提升纳米复合材料的合成效率，防止纳米材料的聚集。

所述ZnO@石墨烯在可见光照射过程中，产生了光诱导的电子-空穴对，光生电子-空穴对由于其较低的能级而被转移到石墨烯中，并与氧分子发生反应，导致形成活性氧；

光生电子-空穴对也可以与氢氧根离子反应产生羟基自由基，生成的羟基自由基作为强氧化剂起着降解农药百草枯的作用，基于石墨烯复合系统不仅提供更大的表面积，而且阻碍了电荷复合，从而使ZnO@石墨烯具有良好的光催化活性。

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的制备方法，

步骤S1：在冰水浴中，将高锰酸钾分批加入浓硫酸中，将石墨片加入后搅拌，即可得到处理后的石墨湿粉；

步骤S2：将石墨湿粉加入NaOH水溶液中，以一定的转速对混合物进行剪切，随后用清水洗涤、离心分离得到黑色石墨烯浆液；

步骤S3：将石墨烯浆液溶解于去离子水中，超声处理后，将Zn(O

所述步骤S1中，石墨包括天然石墨和合成石墨；

或，在冰水浴中，石墨片加入后搅拌时间大于30分钟，优选为1-5小时；

或，所述高锰酸钾与石墨片的质量比为1:1-5；

或，所述高锰酸钾与石墨片在浓硫酸中的浓度为10g/L。

所述步骤S2中，所述NaOH水溶液的浓度为0.1-2M，NaOH水溶液与浓硫酸的体积相同；

或，所述剪切的转速为5000-30000rpm，优选为10000rpm；

或，所述剪切的时间为1-10小时。

进一步的，所述步骤S3中，Zn(O

或，石墨烯浓度为50-300mg/L；

或，所述超声时间为3小时；

或，所述微波条件为300W，180s。

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的应用，

所述墨烯复合材料用于河道水质净化。

将放有ZnO@石墨烯与百草枯的反应器保存在黑暗处，连续搅拌0.25h，使ZnO@石墨烯与百草枯均质化，将反应器转移到可见光照射室，并暴露在125W的可见光源下一段时间。所述百草枯浓度为10mg/L。将光源与反应器顶部的工作距离保持为12cm。

ZnO@石墨烯的带隙比纯石墨烯和ZnO要低，由于光生电子的重组，ZnO@石墨烯具有最佳的光催化活性。具体的，ZnO显示导带在-4.05eV和价带在-7.25eV，石墨烯的导带和价带则为-4.5eV、-5.5eV，ZnO和石墨烯之间的能级差距可以为电子从ZnO的导带直接转移到石墨烯创造有利的条件。在可见光照射过程中，产生了光诱导的电子-空穴对，它们在光催化活性中起着至关重要的作用。这些光生电子由于其较低的能级而被转移到石墨烯中，并与氧分子发生反应，导致形成活性氧。这种活性氧可以很容易地降解农药百草枯。光生空穴也可以与氢氧根离子反应产生羟基自由基。生成的羟基自由基作为强氧化剂起着降解农药百草枯的作用。基于石墨烯复合系统不仅提供更大的表面积，而且阻碍了电荷复合，从而使ZnO@石墨烯具有良好的光催化活性。

实施例2：

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的快速制备与应用，包括以下步骤：

步骤S1：在冰水浴中，将20g高锰酸钾分批加入2L浓硫酸中。随后将20g石墨片加入并搅拌2小时，即可得到处理后的石墨湿粉；

步骤S2：将石墨湿粉加入2L 1M NaOH水溶液中，以20000rpm的转速对混合物进行剪切3小时，随后用清水洗涤、离心分离得到黑色石墨烯浆液；

步骤S3：将石墨烯浆液溶解于100mL去离子水中，超声处理3小时，得到200mg/L石墨烯溶液。然后，将Zn(O

步骤S4：通过对10mg/L百草枯的光分解研究，测定合成ZnO@石墨烯的光催化活性。将反应器保存在一个黑暗的地方，连续搅拌0.25h，使ZnO@石墨烯与百草枯均质化。然后将反应器转移到定制的可见光照射室，并暴露在可见光(125W)下一段特定的时间。

ZnO@石墨烯的扫描电镜图如图1所示；ZnO@石墨烯的拉曼图谱如图2所示。ZnO@石墨烯光催化百草枯降解率随时间的变化图如图3所示。ZnO@石墨烯光催化稳定性图如图4所示。

实施例3：

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的快速制备与应用，包括以下步骤：

步骤S1：在冰水浴中，将20g高锰酸钾分批加入2L浓硫酸中。随后将20g石墨片加入并搅拌2小时，即可得到处理后的石墨湿粉；

步骤S2：将石墨湿粉加入2L 1M NaOH水溶液中，以20000rpm的转速对混合物进行剪切3小时，随后用清水洗涤、离心分离得到黑色石墨烯浆液；

步骤S3：将石墨烯浆液溶解于100mL去离子水中，超声处理3小时，得到300mg/L石墨烯溶液。然后，将Zn(O

步骤S4：通过对10mg/L百草枯的光分解研究，测定合成ZnO@石墨烯的光催化活性。将反应器保存在一个黑暗的地方，连续搅拌0.25h，使ZnO@石墨烯与百草枯均质化。然后将反应器转移到定制的可见光照射室，并暴露在可见光(125W)下一段特定的时间。

实施例4：

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的快速制备与应用，包括以下步骤：

步骤S1：在冰水浴中，将20g高锰酸钾分批加入2L浓硫酸中。随后将20g石墨片加入并搅拌2小时，即可得到处理后的石墨湿粉；

步骤S2：将石墨湿粉加入2L 1M NaOH水溶液中，以20000rpm的转速对混合物进行剪切3小时，随后用清水洗涤、离心分离得到黑色石墨烯浆液；

步骤S3：将石墨烯浆液溶解于100mL去离子水中，超声处理3小时，得到300mg/L石墨烯溶液。然后，将Zn(O

步骤S4：通过对10mg/L百草枯的光分解研究，测定合成ZnO@石墨烯的光催化活性。将反应器保存在一个黑暗的地方，连续搅拌0.25h，使ZnO@石墨烯与百草枯均质化。然后将反应器转移到定制的可见光照射室，并暴露在可见光(125W)下一段特定的时间。

实施例5：

一种基于微波辅助石墨烯光催化复合材料的快速制备与应用，包括以下步骤：

步骤S1：在冰水浴中，将20g高锰酸钾分批加入2L浓硫酸中。随后将20g石墨片加入并搅拌2小时，即可得到处理后的石墨湿粉；

步骤S2：将石墨湿粉加入2L 1M NaOH水溶液中，以20000rpm的转速对混合物进行剪切3小时，随后用清水洗涤、离心分离得到黑色石墨烯浆液；

步骤S3：将石墨烯浆液溶解于100mL去离子水中，超声处理3小时，得到100mg/L石墨烯溶液。然后，将Zn(O

步骤S4：通过对10mg/L百草枯的光分解研究，测定合成ZnO@石墨烯的光催化活性。将反应器保存在一个黑暗的地方，连续搅拌0.25h，使ZnO@石墨烯与百草枯均质化。然后将反应器转移到定制的可见光照射室，并暴露在可见光(125W)下一段特定的时间。

在本发明的制备方法中，各种材料的加成顺序和具体反应步骤可由本领域技术人员进行调整，不仅适用于实验室的小规模制备，也适用于化工厂的工业化大规模生产。在工业批量生产中，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。

若无特殊说明，所述实施例中所用的实验方法，均为常规方法。

若无特殊说明，所述实施例中所用到的试剂、材料等，均可从商业途径获到或由商业途径所获原料合成。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。