一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于金属有机、能源科学领域，具体是一种含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用。

背景技术

铁铁氢化酶是自然界微生物体内存在的一种金属酶，在温和的条件下能够可逆催化氢气和质子间的转化。化石燃料的燃烧和空气气候的变化，使人们意识到能源危机是二十一世纪的面临的重要挑战，发展可再生的清洁能源是人们一直探索的方向。氢气是环保的无污染绿色能源，是人类研究的热点。发现氢化酶可以高效催化质子还原产氢，打开了金属有机配合物铁铁氢化酶的产氢的研究，在这些模型物中，含羟基和膦配体的模型物有强的供电子能力，具有实现高效催化产氢的能力，基于此本发明合成一种新的、含羟基类的单膦配体取代的碳杂丙烷桥铁铁氢化酶模型物，并对模型物进行电化学实验，游离的羟基更易催化模型物进行质子化产氢。

发明内容

本发明的目的是提供一种含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用，该该模型物的合成方法简单，反应条件温和，具有原料易得、产率高、反应时间短的优势，通过电化学研究，在电化学质子化研究捕捉到新的电位，证明该模型物具有催化产氢的功能。

实现本发明目的技术方案是：

一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，其的化学式为(μ-pdt)Fe

本发明还提供碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，合成路线如下所示：

具体合成方法，包括以下步骤：

1)氮气保护下，在第一圆底烧瓶中，将碳桥原料(μ-pdt)Fe

2)氮气保护下，在第二圆底烧瓶中加入二苯基膦氢，在0℃下滴加除氧甲醛水溶液和浓盐酸的混合液，搅拌反应，反应液由浑浊变为澄清，放冰箱中冷藏，有白色固体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph

3)氮气保护下，在第三圆底烧瓶中加入季膦盐[Ph

4)氮气保护下，将得到二苯基膦甲醇加入第一圆底烧瓶中，在室温下，磁力搅拌，反应液变为暗红色，TLC点板追踪，原料点消失，反应液变为暗红色，加入少量硅胶粉，旋干溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱，得到暗红色固体产物，即是含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物。

上述合成方法中，所述步骤1)碳桥原料(μ-pdt)Fe

步骤2)所述二苯基膦氢、甲醛、浓盐酸的物质的量比为1:2:1。

步骤3)所述季膦盐[Ph

步骤4)所述二苯基膦甲醇和(μ-pdt)Fe

本发明进一步提供了碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物在电催化质子还原成氢气的应用。

本发明有益效果是：本发明方法制备新的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，具有原料易得、产率高、反应时间短和操作简单的优势，通过电化学研究，在电化学质子化研究捕捉到新的电位，证明该模型物具有催化产氢的功能。由于该模型物含羟基，游离的羟基可以更好的结合质子氢，在电化学实验中，加入质子酸HBF

附图说明

图1为实施例模型物的红外图；

图2为实施例模型物的核磁共振氢谱；

图3为实施例模型物的核磁共振磷谱；

图4为实施例模型物的质谱图；

图5为实施例模型物的循环伏安曲线图；

图6为实施例模型物第一还原峰电流随当量HBF

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但不是以本发明的限定。

实施例：

一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，其化学式为(μ-pdt)Fe

1)氮气保护下，装有100mL Schlenk瓶加入碳桥原料(μ-pdt)Fe

2)氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中加入二苯基膦氢(50mL，0.27mol)，0℃下滴加经过氮气鼓泡除氧的甲醛水溶液(40％，45mL)和浓盐酸(36％，25mL)混合液，磁力搅拌反应10h，反应液由浑浊变为澄清，将反应液至于冰箱中冷藏，有白色晶体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph

3)氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中加入季膦盐[Ph

4)将现制的二苯基膦甲醇(1mmol)加入步骤1)中反应液中，室温下，磁力搅拌，反应液变为暗红色，TLC点板追踪，6h后，原料点消失，反应液变为暗红色，加入少量硅胶粉，旋干溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，石油醚/二氯甲烷(4/1，v/v)洗脱，得到暗红色固体产物0.412g，产率68.8％。

(μ-pdt)Fe

模型物用红外、核磁共振氢谱、核磁共振磷谱、质谱来表征，如图1-4所示。

质谱中m/z＝608为复合离子[M+Cl]-所产生的峰，m/z＝542是氢化酶模型物失去亚甲基和羟基所对应的离子峰。综合分析其相对分子质量与目标合成物一致。

模型物结构数据表征如下：

IRν

65.18(PCH

对实施例的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物进行电化学实验，证明该铁铁氢化酶模型物有催化产氢的功能，可应用于催化质子酸还原成氢气。

电化学在CHI60电化学工作站上测试，采用三电极体系，工作电极为玻璃碳电极(直径3mm)，参比电极为非水Ag/Ag

如图5所示，在1mmol的模型物加入不同当量HBF

模型物第一还原峰电流随当量HBF

模型物催化性能表现为：在含1mmol模拟物的电化学测试体系中，还原峰的电流随着HBF

本发明合成了一种新的铁铁氢化酶的骨架模型物，并通过质谱、红外、核磁表征。在碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物模型物引入含一个羟基的膦配体，可以降低铁铁氢化酶模型物的还原电位，提高催化产氢能力，并研究新的铁铁氢化酶模型物电化学性质，加入质子酸HBF