一种具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能聚酰胺材料技术领域，尤其是涉及一种具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺及其制备方法和应用。

背景技术

全球化给人们带来日益繁荣的生活，同时也比以往更快、不稳定地传播传染病。市场对于纺织面料的穿着抗菌性要求也日益增长，特别是特殊环境下安全性尤为重要。聚酰胺纤维在纺织领域使用频率高，应用广，但其本身无抑菌功能，易吸附细菌等微生物，影响人体健康。故通过添加少量抗菌剂，获得具有抗菌功能的聚酰胺亟待研究。

目前，抗菌聚酰胺改性复合材料通常面临两个问题：一是有机抗菌剂负载多以后整理方式将抗菌剂粘附于聚酰胺表面，抗菌耐久性差；二是无机抗菌剂负载量小，效果不高，而抗菌剂负载量增大则会带来相容性差、分散困难等问题。

申请号为202210625731.X的专利申请公开了一种通过二氧化钛负载纳米铜，原位聚合引入聚酰胺6，得到抗菌抗病毒聚酰胺6；申请号为202110321834.2的专利采用磷酸氢锆负载有机聚糠醇包裹的抗菌纳米金属粉微球，实现纳米金属粉的高负载，进而加入聚酰胺聚合反应，得到抗菌性良好的聚酰胺纤维；申请号为201510867078.8的专利申请公开了介孔磷酸锆负载纳米氧化铜的抗菌聚酰胺纤维制备方法。该方案中通过熔融共混或原位共聚的方式将介孔磷酸锆负载氧化铜凝胶前驱体和聚酰胺反应单体进行聚合得到介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺，但是该方法所用到纳米金属氧化物，从基体脱落过程极易对人体细胞造成毒性，且泄露到环境产生污染；此外，该抗菌聚酰胺纤维形成的织物白度值下降较为明显。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺及其制备方法和应用，得到的聚酰胺中抗菌抗病毒组分无溶出，分散均匀，持久性能佳，生物相容性好。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面提供一种具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺，所述具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺为负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺；

所述负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺由聚阳离子胍盐嵌段和聚酰胺反应单体的原料混合并通过无规共聚而成，或由聚阳离子聚合物胍盐嵌段和二酸封端的聚酰胺嵌段构成。

进一步地，所述聚阳离子胍盐嵌段选自以下结构式中的一种：

其中：m为亚甲基个数，m＝2-10；n为聚阳离子聚合物胍盐嵌段的聚合度，n＝4-50。

进一步地，所述聚酰胺反应单体选自：己内酰胺、碳原子个数为4-10的直链二元酸、碳原子个数为3-12的直链二元胺中至少一种。

进一步地，所述二酸封端的聚酰胺嵌段选自以下结构式中的一种：

其中，M为2-10个亚甲基，n

进一步地，所述负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺的数均分子量为10000-30000，相对粘度为1.5-3.0，玻璃化转变温度为20-65℃，熔点为180-250℃。

本发明第二方面提供一种如上述具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

反应A：将阳离子聚合物胍盐和己内酰胺、6-氨基己酸、去离子水混合后，进行水解开环、缩聚、加聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的无规共聚酰胺6；

或，

反应B：将阳离子聚合物胍盐和直链二元酸、直链二元胺、去离子水混合后，进行缩聚、加聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的无规共聚酰胺PAXX。

进一步地，反应A中，开环反应的温度为200-260℃，时间为1-5h，压力0-0.3MPa，之后缓慢降低压力至常压；

或，为提高无规共聚酰胺6分子量，对体系进行抽真空，使之进行缩聚反应，得到无规共聚产物，缩聚反应的温度为240-265℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa，

以己内酰胺的质量为基准，所述6-氨基己酸的加入量为0.1-5％，去离子水的含量为1％-8％；

反应B中，先在温度170-280℃恒温反应1-5h，压力0-2MPa，之后缓慢降低压力至常压，缩聚反应温度为220-285℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa；

所述直链二元酸、二元胺之和或者直链二元胺二元酸盐在去离子水中的质量浓度为40％-70％。

本发明第三方面提供另一种如上述具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

反应C：将己内酰胺、二元酸、去离子水置于反应容器中，在一定温度和压力下进行水解开环，缩聚反应，得到双端羧基聚酰胺6预聚体，通过二次加料，将阳离子聚合物胍盐进一步加入，在抽真空条件下进行缩聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒共聚酰胺6；

或，

反应D：将直链二元酸二元胺盐、二元酸、去离子水置于反应容器中，进行缩聚反应，得到双端羧基聚酰胺预聚体，通过二次加料，将阳离子聚合物胍盐进一步加入，进行缩聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺PAXX。

进一步地，反应C中，开环、缩聚反应的温度为200-260℃，时间为1-5h，压力0-0.3MPa，之后缓慢降低压力至常压，得到双端羧基聚酰胺6预聚体，通过二次加料，加入抗菌抗病毒剂，对体系进行抽真空，使之进行缩聚反应，得到聚阳离子胍盐-聚酰胺6共聚产物，缩聚反应的温度为240-265℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa，

所述双端羧基聚酰胺6预聚体的制备过程中，去离子水的质量含量为1％-8％，所述双端羧基聚酰胺6预聚体的数均分子量为1000-8000；

反应D中，升温至180-280℃，恒温1-5h，压力0-2MPa，之后缓慢降低压力至常压，缩聚反应温度为220-285℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa，

所述直链二元胺二元酸盐在去离子水中的质量浓度为40％-70％，所述的双端羧基聚酰胺PAXX预聚体的数均分子量为1000-8000。

本发明第四方面提供一种如商具有抗菌抗病毒功能的聚酰胺的应用，将所述聚酰胺应用于抗菌抗病毒纤维制备过程中，具体包括：

通过抗菌抗病毒无规共聚酰胺树脂或抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺树脂经过预结晶，干燥，纺丝，牵伸得到抗菌抗病毒纤维；

得到纤维的断裂强度1.5-8cN/dtex，断裂伸长率为10％-60％，所述纤维对甲型H1N1流感病毒抗病毒活性率≥90％。

本技术方案具有以下技术优势：

(1)本发明中将阳离子聚合物胍盐原位聚合在聚酰胺6的基体中，实现本征抗菌抗病毒的共聚物，制备方法简单，易操作；

(2)本发明的抗菌抗病毒共聚酰胺6对皮肤无刺激，不易引发细菌产生耐药性，适合广泛使用；

(3)本发明可得到高添加量的抗菌抗病毒共聚酰胺6，耐洗涤性能具有显著优越性；

(4)本发明制备的抗菌抗病毒纤维可有效抑菌，抗病毒，且抗菌抗病毒助剂无浸出，绿色环保，对环境无危害，应用前景广阔。

具体实施方式

本发明中聚酰胺通过阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺由聚阳离子胍盐嵌段和聚酰胺反应单体的原料混合通过无规共聚而成，或者由阳离子聚合物胍盐嵌段和二酸封端的聚酰胺嵌段构成，聚阳离子聚合物胍盐占聚酰胺的质量比为0.1％-8％。

阳离子聚合物胍盐嵌段的结构式如下：

其中，m为亚甲基个数，m＝2-10；n为阳离子聚合物胍盐嵌段的聚合度，n＝4-50；

聚酰胺反应单体可以是己内酰胺，碳原子个数为4-10的直链二元酸，碳原子个数为3-12的直链二元胺中至少一种；

二酸封端的聚酰胺嵌段的结构式如下：

其中，M可以为2-10个亚甲基，n

作为优选的技术方案：

如上述的一种负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺的数均分子量为10000-30000，相对粘度为1.5-3.0；所述抗菌抗病毒聚酰胺的玻璃化转变温度为20-65℃，熔点为180-250℃。

本发明还提供了两种负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺的制备方法，第一种制备方法如下：

将阳离子聚合物胍盐和己内酰胺，6-氨基己酸，去离子水按照一定比例混合后，在一定温度和压力下进行水解开环，缩聚，加聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒无规共聚酰胺6；或者将阳离子聚合物胍盐和直链二元酸、直链二元胺、去离子水按照一定比例混合后，在一定温度和压力下缩聚，加聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒无规共聚酰胺PAXX。

其中，负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒无规共聚酰胺6的制备过程中，开环反应的温度为200-260℃，时间为1-5h，压力0-0.3MPa；之后缓慢降低压力至常压；为提高无规共聚酰胺6分子量，对体系进行抽真空，使之进行缩聚反应，得到无规共聚产物；缩聚反应的温度为240-265℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa。负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒无规共聚酰胺PAXX的制备过程中，先在温度170-280℃恒温反应1-5h，压力0-2MPa；之后缓慢降低压力至常压；缩聚反应温度为220-285℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa。

提供了两种负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺的制备方法，第二种制备方法如下：

将一定比例的己内酰胺、二元酸、去离子水置于反应容器中，在一定温度和压力下进行水解开环，缩聚反应，得到双端羧基聚酰胺6预聚体；通过二次加料，将一定比例的阳离子聚合物胍盐加入上述反应容器中，在一定温度和抽真空条件下进行缩聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒共聚酰胺6。或者将一定比例的直链二元酸二元胺盐、二元酸、去离子水置于反应容器中，在一定温度和压力下进行缩聚反应，得到双端羧基聚酰胺预聚体；通过二次加料，将一定比例的阳离子聚合物胍盐加入上述反应容器中，在一定温度和抽真空条件下进行缩聚反应，得到负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺PAXX。

其中，负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺6制备过程中，开环、缩聚反应的温度为200-260℃，时间为1-5h，压力0-0.3MPa；之后缓慢降低压力至常压，得到双端羧基聚酰胺6预聚体；通过二次加料，加入抗菌抗病毒剂，对体系进行抽真空，使之进行缩聚反应，得到聚阳离子胍盐-聚酰胺6共聚产物；缩聚反应的温度为240-265℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa。负载阳离子聚合物胍盐的抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺PAXX的制备过程中，升温至180-280℃，恒温1-5h，压力0-2MPa；之后缓慢降低压力至常压；缩聚反应温度为220-285℃，时间为1-6h，缩聚反应体系的真空度为500-5000Pa。

如上所述的抗菌抗病毒无规共聚酰胺6的制备方法中，以己内酰胺的质量为基准，所述6-氨基己酸的加入量为0.1-5％，去离子水的含量为1％-8％。

如上所述的抗菌抗病毒无规共聚酰胺PA6XX的制备方法中，所述直链二元胺二元酸盐的浓度为40％-70％。

如上所述的抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺6的制备方法中，所述双端羧基聚酰胺6预聚体的制备过程中去离子水的含量为1％-8％。双端羧基聚酰胺6预聚体的数均分子量为1000-8000。

如上所述的抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺PA6XX的制备方法中，所述直链二元胺二元酸盐在去离子水中的质量浓度为40％-70％。所述的双端羧基聚酰胺PAXX预聚体的数均分子量为1000-8000。

本发明提供了两种由负载阳离子聚合物胍盐抗菌抗病毒聚酰胺制得的纤维。所述纤维由所述的抗菌抗病毒无规共聚酰胺或者抗菌抗病毒嵌段共聚酰胺树脂经过预结晶，干燥，纺丝，牵伸而得。所述纤维的断裂强度1.5-8cN/dtex，断裂伸长率为10％-60％。所述纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能优异，且有良好的抗病毒效果，对甲型H1N1流感病毒抗病毒活性率≥90％。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。本技术方案中如未明确说明的部件型号、材料名称、制备工艺等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

实施例1

将己内酰胺(CPL，160g)、聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG，3.2g)去离子水(8g)、氨基己酸(1.6g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至210℃，搅拌1h；再次升温至260℃，搅拌2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA6-PHMG

PA6-PHMG

将PA6-PHMG

对比例1

将己内酰胺(160g)、去离子水(8g)、氨基己酸(1.6g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至210℃，搅拌1h；再次升温至260℃，搅拌2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA6。

PA6的数均分子量为30000，相对粘度为2.85dL/g，熔点为219℃。

将PA6经预结晶、干燥、纺丝和牵伸后获得PA6纤维，PA6纤维的断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为35％。得到纤维无抗菌抗病毒效果。

实施例2

将己二胺(58g)、己二酸(73g)、聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG，2.6g)以及去离子水(70g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至50℃，搅拌1h；再次升温至220℃，搅拌2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。升温至280℃，连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA66-PHMG

PA66-PHMG

将PA66-PHMG

实施例3

将己内酰胺(CPL，160g)、去离子水(8g)、己二酸(3.2g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至230℃，搅拌2h；接着在1h内缓慢泄压至常压，得到己二酸封端的聚酰胺6预聚物。通过二次加料，加入聚六亚甲胍盐酸盐(PHMG，3.2g)，搅拌1h，连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA6-PHMG-2。

PA6-PHMG-2的数均分子量为25000，相对粘度为2.74dL/g，熔点为210℃。

将PA6-PHMG-2经预结晶、干燥、纺丝和牵伸后获得PA6-PHMG-2纤维，PA6-PHMG-2纤维的断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为32％。所述纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率99％，抗病毒效果99％。经水洗50次后，纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率98％，以及对甲型H1N1流感病毒抗病毒活性率98％。

实施例4

将己二胺己二酸盐(116g)、己二酸(3.2g)以及去离子水(60g)投入300ml反应釜，置换氮气。缓慢升温至200℃，恒温反应2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。通过二次加料，加入聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG，2.6g)，升温至280℃，连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA66-PHMG-2。

PA66-PHMG-2的数均分子量为27000，相对粘度为2.78dL/g，熔点为218℃。

将PA66-PHMG-2经预结晶、干燥、纺丝和牵伸后获得PA66-PHMG-2纤维，PA66-PHMG-2纤维的断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为35％。所述纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率99％，抗病毒效果99％。经水洗50次后，纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率99％，以及对甲型H1N1流感病毒抗病毒活性率99％。

实施例5

将己内酰胺(CPL，160g)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB，3.2g)去离子水(8g)、氨基己酸(1.6g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至200℃，搅拌2h；再次升温至250℃，搅拌2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA6-PHMB

PA6-PHMB

将PA6-PHMB

实施例6

将己内酰胺(CPL，160g)、聚间苯二甲基胍盐酸盐(PMXDG，3.2g)去离子水(8g)、氨基己酸(1.6g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至200℃，搅拌2h；再次升温至260℃，搅拌2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA6-PMDAG

PA6-PMDAG

将PA6-PMDAG

实施例7

将己内酰胺(CPL，160g)、聚对苯二甲基胍盐酸盐(PPXDG，3.2g)去离子水(8g)、氨基己酸(1.6g)投入300ml反应釜，置换氮气。升温至200℃，搅拌2h；再次升温至260℃，搅拌2h。接着在1h内缓慢泄压至常压。连接抽真空系统，在1h内将釜内压力降至500Pa，等待搅拌电流达到0.80A，除去真空，得到PA6-PPXDG

PA6-PPXDG

将PA6-PPXDG

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。