复合材料及其制备方法、负极材料、负极极片和锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极极片和锂电池。

背景技术

自从20世纪90年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，电池行业迎来了迅猛发展。特别是锂离子电池，由于具有优异的循环性能、无记忆效应、高工作电压，环境友好等优势，在当下的生活中占据重要的地位，尤其是电动汽车和移动设备的理想能源。

目前商业锂离子电池的负极为石墨类材料，石墨的理论容量大约为372mAh/g；随着技术的进步以及需求的提升，已经不能满足下一代高比能锂离子电池的需求。因此研究人员迫切的需要寻找石墨的代替材料，其中硅(理论容量约为4200mAh/g)具有高理论容量，合适的插入/脱出Li

目前已存在利用CTAB将纳米硅粉改性加入到制备MOFs的溶液中使之生长在纳米硅表面、之后使用还原性金属将之还原并碳化，从而得到具有缓冲结构的N掺杂的碳包覆多孔材料以缓解硅体积膨胀的技术。但是该技术存下以下缺点：具有缓冲结构的氮掺杂Si@MOFs材料由于硅仅在MOFs材料的表面形成，很难达到抑制硅体积膨胀的效果；在碳化过程中，使用还原性金属并且使MOFs中的氢、氧等成分挥发造成原子利用率不高、原料浪费；MOFs包覆纳米硅不能提供足够的应力抑制硅的体积膨胀，可能会造成结构开裂、塌陷造成的容量衰减。

发明内容

鉴于上述情况，需要提供一种既能够提升硅类材料的稳定性、抑制硅的体积膨胀，又具有足够高容量且稳定性和循环性能优异的负极复合材料，并且也需要提供一种低能耗、制备过程容易、即使可能加入更多的硅也会一定程度上抑制硅的体积膨胀、可产业化生产的制备方法。

本发明的负极复合材料中，中空结构的硅类化合物表面包覆碳和/或MOFs材料。其中，中空结构预留了空间给予硅的体积膨胀，提升了硅基材料的稳定性，缓解了硅晶格塌陷造成的在循环过程中电池容量的极速衰减。当包覆层包括含碳材料时，碳增强了材料的导电性。当包覆层包括MOFs材料时，MOFs的多孔结构可以和中空结构一起抑制硅的体积膨胀，提升硅基材料的稳定性，使硅充分发挥容量优势，抑制由于硅的过分膨胀而导致的结构塌陷造成电池容量极具衰减。此外，形成的中空结构还可以减轻硅对MOFs结构的应力。

本发明还提供了一种在中空结构的硅类化合物表面具有缓冲结构的包覆层的负极复合材料的低能耗、制备过程容易、可产业化生产的制备流程。

本发明提供一种复合材料，其中所述复合材料包括核和包覆层，所述核包括中空结构的硅类化合物，所述包覆层包括MOFs材料层或者包括含碳材料层和MOFs材料层。

根据以上所述的复合材料，其中所述中空结构的硅类化合物的粒径范围为1～5000nm、优选10～2000nm、更优选20～800nm。

根据以上所述的复合材料，其中所述含碳材料层的厚度为1～2000nm、优选10～1000nm；所述MOFs材料层的厚度为0.001μm～20μm、优选0.01μm～0.5μm。

根据以上所述的复合材料，其中所述中空结构的硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种。

根据以上所述的复合材料，其中所述包覆层包括含碳材料层和MOFs材料层，且所述复合材料的层顺序依次为核、含碳材料层、MOFs材料层或者依次为核、MOFs材料层、含碳材料层。

根据以上所述的复合材料，其中所述中空结构的硅类化合物为用改性剂改性的带负电性硅类化合物，所述改性剂选自聚苯乙烯磺酸、烯丙氧基磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、正癸基硫酸钠中的一种或多种。

根据以上所述的复合材料，其中所述含碳材料层中的含碳材料选自石墨和/或多孔碳材料；所述MOFs材料层中的MOFs材料的金属离子选自Cu

本发明还提供一种复合材料的备方法，所述制备方法包括：

步骤S1：将中空结构的硅类化合物与选自含碳材料和MOFs前驱体溶液中的任一种混合或者与含碳材料和MOFs前驱体溶液二者先后混合，从而得到中空结构的硅类化合物作为核以及含碳材料层和MOFs材料层中的任一层或两层作为包覆层的复合材料。

根据以上所述的制备方法，其中在所述步骤S1中，将中空结构的硅类化合物与含碳材料混合时，步骤S1包括将二者的混合材料进行研磨的研磨步骤。

根据以上所述的制备方法，其中在步骤S1中，将中空结构的硅类化合物与MOFs前驱体溶液混合时，步骤S1包括将中空结构的硅类化合物放入含有金属盐和有机配体的MOFs前驱体溶液中、然后搅拌的步骤。

根据以上所述的制备方法，其中在步骤S1中，将中空结构的硅类化合物与含碳材料和MOFs前驱体溶液二者先后混合时，

步骤S1包括：

步骤S1-1：将中空结构的硅类化合物与含碳材料混合、研磨，从而得到在中空结构的硅类化合物表面包覆含碳材料层的材料；和

步骤S1-2：将在中空结构的硅类化合物表面包覆含碳材料层的材料与MOFs前驱体溶液混合，从而获得依次包括中空结构的硅类化合物、含碳材料层、MOFs材料层的复合材料；或者，

步骤S1包括：

步骤S1-1：将中空结构的硅类化合物与MOFs前驱体溶液混合，然后搅拌，从而得到在中空结构的硅类化合物表面包覆MOFs材料层的材料；和

步骤S1-2：将在中空结构的硅类化合物表面包覆MOFs材料层的材料与含碳材料混合、研磨，从而获得依次包括中空结构的硅类化合物、MOFs材料层、含碳材料层的复合材料。

根据以上所述的制备方法，其中所述中空结构的硅类化合物与所述含碳材料的质量比为1:1～1:10、优选1:2～1:8；所述中空结构的硅类化合物与所述MOFs材料的质量比为1:1～1:10、优选1:2～1:8。

根据以上所述的制备方法，其中所述研磨包括球磨；球磨的球料比为10:1，球磨时间为2～8h，球磨转速为200-600r/min。

根据以上所述的制备方法，其中所述搅拌的温度为40～80℃、搅拌时间为4～8h。

根据以上所述的制备方法，其中所述中空结构的硅类化合物为中空结构的硅时，所述中空结构的硅的制备方法包括：

将表面修饰羟基的硅材料与模板剂水溶液混合并烧结，从而得到中空结构的硅材料；

优选地，所述表面修饰羟基的硅材料的制备方法包括：将硅与氧化剂混合，反应得到表面修饰羟基的硅材料。

根据以上所述的制备方法，其中所述浓硫酸和双氧水的体积比为1:1～5:1、优选1:1～3:1、更优选1:1～2:1；所述模板剂选自聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS中的至少一种；所述模板剂与所述表面修饰羟基的硅类化合物的质量比为1:5～1:1、优选1:3～1:1、更优选1:2～1:1；所述烧结的温度为400～1000℃，烧结的时间为2～10h。

根据以上所述的制备方法，其中在所述步骤S1之前还包括步骤S0＇：将所述中空结构的硅类化合物或者在中空结构的硅类化合物表面包覆含碳材料层的材料与改性剂混合于溶剂中，以对所述中空结构的硅类化合物进行改性，从而使得所述中空结构的硅类化合物带负电性。

根据以上所述的制备方法，其中所述改性剂选自聚苯乙烯磺酸、烯丙氧基磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、正癸基硫酸钠中的一种或多种；所述溶剂选自水、醇类化合物中的一种或多种。

本发明还提供一种负极材料，其包括以上所述的复合材料或通过以上所述的制备方法得到的复合材料。

本发明还提供一种负极极片，其包括以上所述的负极材料。

本发明还提供一种锂电池，其包括以上所述的负极极片。

本发明的上述技术方案具有如下的有益效果：

(1)本发明中使用中空结构的硅类化合物作为核，中空结构预留了空间给予硅的体积膨胀，提升了硅基材料的稳定性，缓解了硅晶格塌陷造成的在循环过程中电池容量的极速衰减；中空结构还可以减轻硅对碳和/或MOFs结构的应力。

(2)本发明的包覆层包括含碳材料层时，碳增强了材料的导电性；当包覆层包括MOFs材料层时，MOFs的框架结构使纳米硅充分发挥容量优势，MOFs的多孔结构可以和中空结构一起抑制硅的体积膨胀，提升硅基材料的稳定性，使硅充分发挥容量优势，抑制由于硅的过分膨胀而导致的结构塌陷造成电池容量极具衰减；当包覆层包括含碳材料和MOFs材料层二者时，可以兼具上述效果，且提供足够的应力、对硅提供双层保护。

(4)本发明的负极材料较常规石墨基负极材料显著提升其容量并较常规硅基负极显著提升循环次数。

(5)本发明的制备方式与常规硅碳体系制备法使用的HF刻蚀法、CVD化学气相沉积法、通保护气灼烧法等相比，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性，提供给产业化相关材料一定的参考意义。

附图说明

图1示出实施例1在0.1A·g

图2示出实施例2在0.1A·g

图3示出实施例3在0.1A·g

图4示出实施例4在0.1A·g

图5示出实施例1在不同电流密度下的倍率性能图。

图6示出实施例2在不同电流密度下的倍率性能图。

图7示出实施例3在不同电流密度下的倍率性能图。

图8示出实施例4在不同电流密度下的倍率性能图。

图9示出对比例1在0.1A·g

图10示出对比例2在0.1A·g

图11示出对比例1在不同电流密度下的倍率性能图。

图12示出对比例2在不同电流密度下的倍率性能图。

图13是示出实施例1中制备出的中空结构纳米硅的扫描电子显微镜图。

图14是示出实施例1中制备得到的复合材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式以及适当组合实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示与相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下，或1％以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10～37℃，或15～35℃。

本说明书中，“可”或“可以”表示的含义包括了存在或不存在两方面的含义，以及进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”和“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本说明书中，所提及的“一些/某些/优选实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面涉及一种复合材料，其包括核和包覆层，所述核包括中空结构的硅类化合物，所述包覆层包括MOFs材料层或者包括含碳材料层和MOFs材料层两层。下文中，作为核的中空结构的硅类化合物与作为包覆层的含碳材料层可简称为“中空@C”。

硅类化合物的中空结构预留了空间给予硅的体积膨胀，提升了硅基材料的稳定性，缓解了硅晶格塌陷造成的在循环过程中电池容量的极速衰减。

当外层包覆MOFs材料时，MOFs的多孔结构可以和中空结构一起抑制硅的体积膨胀，提升硅基材料的稳定性，使硅充分发挥容量优势，抑制由于硅的过分膨胀而导致的结构塌陷造成电池容量极具衰减，此外，形成的中空结构还可以减轻硅对MOFs结构的应力。

当在中空结构的硅类化合物表面包覆MOFs材料时，还可以在MOFs层外包覆一层含碳材料层，目的是增强材料整体的导电性。

当包覆层包括含碳材料层和MOFs材料层二者时，对二者的顺序没有特别限定。即，复合材料的层顺序可以依次为核、含碳材料层、MOFs材料层，或者依次为核、MOFs材料层、含碳材料层。

本发明中，含碳材料选自石墨和/或多孔碳材料。中空结构的硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种。在一些优选实施方案中，中空结构的硅类化合物为用改性剂改性的带负电性硅类化合物，从而有利于使后续MOFs材料均匀生长在中空结构的硅类化合物的表面上。本发明中，改性剂可选自聚苯乙烯磺酸PSS、烯丙氧基磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、正癸基硫酸钠等中的一种或多种。

本发明中，中空结构的硅类化合物的粒径范围可为1～5000nm、优选10～2000nm、更优选20～800nm。用于形成中空结构的硅类化合物的硅粉的粒径范围可为20～1000nm，优选20～300nm。如果硅粉的粒径过大，则在充放电过程中MOFs与碳层不能很好的抑制住硅的膨胀；硅粉的粒径如果太小，则成本过高。

在一些具体实施方案中，中空结构的硅类化合物的粒径可为1nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm、2000nm、3000nm、4000nm、5000nm等。

本发明中，含碳材料层的厚度范围可为1～2000nm、优选10～1000nm，例如可以为1nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm、2000nm等，若含碳材料层的厚度过厚，则不利于充放电过程中锂离子的嵌入和嵌出；若含碳材料层的厚度过薄，则抑制不住在储锂过程中的体积膨胀，进而造成晶格的塌陷。

本发明中，MOFs材料层的厚度可为0.001μm～20μm、优选0.01μm～0.5μm，例如可以为0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、13μm、15μm、17μm、18μm、20μm等。若MOFs层过薄，则很难保证包覆层的均匀性，如果MOFs层过厚，则会降低材料的容量。

本发明中，MOFs材料中的金属离子可选自Cu

由本发明的复合材料形成的负极材料较常规石墨基负极材料显著提升其容量并较常规硅基负极显著提升循环次数，使本发明的负极材料发挥出高容量和稳定性。另外，本发明的负极材料可以形成更稳定的SEI膜，减少SEI膜的反复生成而严重消耗电解液，提高电池的库伦效率。

<第二方面>

本发明的第二方面涉及上述的<第一方面>中的复合材料的制备方法，其包括：

步骤S1：将中空结构的硅类化合物与选自含碳材料和MOFs前驱体溶液中的任一种混合或者与含碳材料和MOFs前驱体溶液二者先后混合，从而得到中空结构的硅类化合物作为核以及含碳材料层和MOFs材料层中的任一层或两层作为包覆层的复合材料。

需要说明的是，本方面的含碳材料的种类与上述<第一方面>中的相同，本方面的硅类化合物与上述<第一方面>中的硅类化合物的种类和粒径等相同，在此不再赘述。

在所述步骤S1中，将中空结构的硅类化合物与含碳材料混合时，步骤S1包括将二者的混合材料进行研磨的研磨步骤。

在步骤S1中，将中空结构的硅类化合物与MOFs前驱体溶液混合时，步骤S1包括将中空结构的硅类化合物放入含有用于形成MOFs材料的有机配体和金属盐的MOFs前驱体水溶液中、然后恒温搅拌的步骤。

在步骤S1中，将中空结构的硅类化合物与含碳材料和MOFs前驱体溶液二者先后混合时，步骤S1可包括：

步骤S1-1：将中空结构的硅类化合物与含碳材料混合、研磨，从而得到在中空结构的硅类化合物表面包覆含碳材料层的材料；和

步骤S1-2：将在中空结构的硅类化合物表面包覆含碳材料层的材料与MOFs前驱体溶液混合，从而获得依次包括中空结构的硅类化合物、含碳材料层、MOFs材料层的复合材料。

或者，步骤S1可包括：

步骤S1-1：将中空结构的硅类化合物与MOFs前驱体溶液混合，然后恒温搅拌，从而得到在中空结构的硅类化合物表面包覆MOFs材料层的材料；和

步骤S1-2：将在中空结构的硅类化合物表面包覆MOFs材料层的材料与含碳材料混合、研磨，从而获得依次包括中空结构的硅类化合物、MOFs材料层、含碳材料层的复合材料。

本发明中，MOFs前驱体溶液中的金属盐可选自醋酸锌、硝酸锌、醋酸钴、硝酸钴、磷酸钴、醋酸铜、硝酸铜中的至少一种。MOFs前驱体溶液中的有机配体可选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、二甲基咪唑中的至少一种。在一些优选实施方案中，用于MOFs材料的金属盐可为醋酸锌或硝酸锌，有机配体可为二甲基咪唑，即获得的MOFs材料为ZIF-8。

在具体实施方案中，MOFs前驱体溶液中可以通过将有机配体溶于溶剂如水或乙醇中、然后与金属盐混合来获得，或者将有机配体和金属盐一起溶于溶剂如水或乙醇中来获得。

本发明中，当中空结构的硅类化合物与含碳材料混合时，中空结构的硅类化合物与含碳材料的质量比可为1:1～1:10、优选1:2～1:8、更优选1:2～1:5；当中空结构的硅类化合物与MOFs前驱体溶液混合时，中空结构的硅类化合物与MOFs材料的质量比可为1:1～1:10、优选1:2～1:8、优选1:2～1:5。当中空结构的硅类化合物与含碳材料和MOFs前驱体溶液二者混合时，中空结构的硅类化合物与含碳材料和MOFs材料的各自的质量比可为1:1～1:10、优选1:2～1:8、更优选1:2～1:5。

上述步骤S1或步骤S1-1中提及的研磨包括球磨。球磨的球料比可为10:1、优选8:1、更优选5:1，球磨时间为2～8h、优选2～5h，球磨转速为200～600r/min、优选200～400r/min。

上述步骤S1或步骤S1-1中提及的恒温搅拌中，搅拌温度可为40～80℃、优选40～60℃，搅拌时间可为4～8h、优选5～7h。

本发明的复合材料制备方法还可以包括在步骤S1之前的步骤S0：制备中空结构的硅类化合物的步骤。

本发明中，对于中空结构的氧化硅或氧化亚硅的制备方法没有特别限定，可以使用本领域已知的方法。

作为本领域已知的方法，可以采用如下方法：将聚苯乙烯PS、硅酸乙酯TEOS等硅源与表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于溶剂中并且在一定温度如80～120℃下匀速搅拌一定时间如12～24h，离心分离，抽滤得到固体烘干；然后将所得材料置于马弗炉中在例如600～800℃下煅烧4～8小时，从而得到中空二氧化硅。

当中空结构的硅类化合物为中空结构的硅时，可以采用本发明的模板法。

当采用本发明的模板时，步骤S0包括：将表面修饰羟基的硅材料与模板剂水溶液混合并烧结，从而得到中空结构的硅材料。

所述表面修饰羟基的硅材料的制备方法包括：将硅与氧化剂混合，反应得到表面修饰羟基的硅材料。

本发明中，上述氧化剂包括浓硫酸和双氧水的混合溶液。其中，浓硫酸和双氧水的体积比可为1:1～5:1、优选1:1～3:1、更优选1:1～2:1。模板剂可选自聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、PS中的至少一种。模板剂与表面修饰羟基的硅类化合物的质量比可为1:5～1:1、优选1:3～1:1、更优选1:2～1:1。烧结的温度可为400～1000℃、优选400～800℃、更优选450～600℃，烧结的时间为2～10h、优选3～8h、更优选4～6h。

当包覆层中包含MOFs材料层时，在步骤S1之前还包括步骤S0＇：将中空结构的硅类化合物或者在中空结构的硅类化合物表面包覆含碳材料层的材料与改性剂混合于溶剂中，以对中空结构的硅类化合物进行改性，从而使得中空结构的硅类化合物带负电性。

本发明中，改性剂可选自PSS、烯丙氧基磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、正癸基硫酸钠中的一种或多种。中空结构的硅类化合物与改性剂的质量比可为100:1～300:1、优选100:1～200:1、更优选120:1～180:1。此处的溶剂可选自水、醇类化合物中的一种或多种。此处的醇类化合物可包括乙醇、乙二醇、丙醇等。

本发明通过上述方法制备出具有缓冲结构的包覆层，即使可能加入更多的硅，也会一定意义上抑制硅的体积膨胀。本发明的制备方法是一种低能耗、制备过程容易、可产业化生产的制备流程，与常规硅碳体系制备法使用的HF刻蚀法、CVD化学气相沉积法、通保护气灼烧法等相比，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性，给产业化相关材料提供一定的参考意义。

<第三方面>

本发明还提供一种负极材料，其包括上述的复合材料或上述的制备方法得到的复合材料。

本发明还提供一种负极极片，其包括上述的负极材料。

本发明进一步提供一种锂电池，其包括上述的负极极片。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)复合材料的制备

步骤S0：纳米硅1g(粒径为20-60nm)放入浓硫酸与双氧水1:1混合的50mL溶液中，常温反应30min。将制备的表面修饰羟基的纳米硅1g与1g PMMA置于水溶液中搅拌2h，后在氩气氛围500℃烧结5h，得到中空纳米硅。

步骤S1：称取步骤S0中获得的中空纳米硅与石墨质量比为1:2，置于球磨机中，转速为200-300r/min，时间为2-3h，由此得到作为负极材料的、在中空纳米硅表面包覆碳的复合材料。

图13和图14示出实施例1中制备得到的复合材料的扫描电子显微镜图。

(2)负极片的制备及半电池的组装

称取质量比为90：5：5的复合材料、导电剂SP、胶黏剂PAA，然后与适量去离子水混合，使得负极浆料的固含量为43wt％左右，在磁力搅拌器上进行机械搅拌12h，搅拌好的浆料缓慢均匀的涂布在铜箔上。

将涂布后的铜箔放入真空干燥箱中80℃干燥12h，第二天取出使用深圳科晶裁片机切成12mm圆片备用。

将负极片转移至手套箱中以准备组装全电池。使用2032电池壳、PP隔膜和商业化LB315电解液，以制备的电极片为负极，锂片为对电极组装半电池，组装好的电池还需要静置12h，再进行电化学测试。

(3)电化学性能测试

通过新威扣电测试仪进行不同技术测试：包括充放电循环、倍率性能测试。测试条件为：25℃恒温恒湿，电压范围0.01-1.5V；

通过上海陈华CHI660电化学工作站测试CV、EIS。其中CV测试电压范围为0.01-3V、扫描速度为5mV/s；EIS测试频率0.01-10000HZ、电压振幅为0.05mV。测试结果示于下表1以及图1和图5中。

实施例2

(1)复合材料的制备

步骤S0：纳米硅1g(粒径为20-60nm)放入浓硫酸与双氧水1:1混合的50mL溶液中，常温反应30min。将制备的表面修饰羟基的纳米硅1g与1g PMMA置于水溶液中搅拌2h，后在氩气氛围500℃烧结5h，得到中空纳米硅。

步骤S1：称取5g二甲基咪唑与5g醋酸锌置于200mL乙醇溶液中得到MOFs前驱体溶液。将步骤S0中制备的中空纳米硅1g与0.05gPSS混合于乙醇溶液中，之后迅速将MOFs前驱体溶液倒入，其中硅与MOFs的质量比为约1:5。于40℃恒温搅拌6h后分离干燥。由此，得到作为负极材料的、在中空纳米硅表面包覆ZIF-8的复合材料。

(2)负极片的制备及半电池的组装

通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。测试结果示于下表1以及图2和图6中。

实施例3

(1)复合材料的制备

步骤S0：纳米硅1g(粒径为20-60nm)放入浓硫酸与双氧水1:1混合的50mL溶液中，常温反应30min。将制备的表面修饰羟基的纳米硅1g与1g PMMA置于水溶液中搅拌2h，后在氩气氛围500℃烧结5h，得到中空纳米硅。

步骤S1-1：称取步骤S0中获得的中空纳米硅与石墨质量比为1:2，置于球磨机中，转速为200-500r/min，时间为2-5h，从而得到在中空纳米硅表面包覆碳的材料。

步骤S1-2：称取5g二甲基咪唑与5g醋酸锌置于200mL乙醇溶液中得到MOFs前驱体溶液。将制备的在中空纳米硅表面包覆碳的材料1g与0.05gPSS混合于乙醇溶液中，之后迅速将MOFs前驱体溶液倒入。于40℃恒温搅拌6h。由此，可以得到作为负极材料的、在中空纳米硅表面依次包覆碳和ZIF-8的复合材料。

(2)负极片的制备及半电池的组装

通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。测试结果示于下表1以及图3和图7中。

实施例4

(1)复合材料的制备

步骤S0：纳米硅1g(粒径为20-60nm)放入浓硫酸与双氧水1:1混合的50mL溶液中，常温反应30min。将制备的表面修饰羟基的纳米硅1g与1g PMMA置于水溶液中搅拌2h，后在氩气氛围500℃烧结5h，得到中空纳米硅。

步骤S1-1：称取5g二甲基咪唑与5g醋酸锌置于200mL乙醇溶液中得到MOFs前驱体溶液。将步骤S0中制备的中空纳米硅1g与0.05gPSS混合于乙醇溶液中，之后迅速将MOFs前驱体溶液倒入。于40℃恒温搅拌6h。由此，得到在中空纳米硅表面包覆ZIF-8的材料。

步骤S1-2：称取获得的在中空纳米硅表面包覆MOFs的材料与石墨质量比为1:1，置于球磨机中，转速为200-500r/min，时间为2-5h，由此得到作为负极材料的、在中空纳米硅表面依次包覆ZIF-8和碳的复合材料。

(2)负极片的制备及半电池的组装

通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。测试结果示于下表1以及图4和图8中。

对比例1

称取1g石墨代替实施例1中的复合材料，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。测试结果示于下表1以及图9和图11中。

对比例2

称取1g纳米硅粉代替实施例1中的复合材料，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。测试结果示于下表1以及图10和图12中。

表1.0.1A·g

从表1中可以看出各例的容量保持率，其中实施例1和2中的容量保持率为68.32％和68.46％。

从图1中可以看出，实施例1制备出的负极材料有较高的比容量及循环保持率，其中在0.1A g

从图5中可以看出，实施例1制备出的负极材料有较高的比容量及循环保持率，其中在0.1A g

图13为实施例1中制备出的中空结构纳米硅，我们可以看到中空结构为硅的膨胀预留了缓冲区域，能够一定程度的改善膨胀带来的若干问题；图14为实施例1中制备出的碳包覆后的中空纳米硅；当硅膨胀后造成电极开裂后，电解液会渗入缝隙形成新SEI膜而不断的被消耗，从而导致循环性能的衰减。通过一层碳包覆，成功避免了硅与电解液直接接触，避免或延缓了上述情况，改善了电极的循环寿命。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

本发明中通过使用中空结构的硅类化合物作为核并在核表面具有包覆层。其中，中空结构预留了空间给予硅的体积膨胀，提升了硅基材料的稳定性。包括含碳材料层和/或MOFs材料层的包覆层有利地抑制了硅的体积膨胀，缓解了硅晶格塌陷造成的在循环过程中电池容量的极速衰减。此外，本发明通过简便地方法制备所述复合材料，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性，给产业化相关材料提供一定的参考意义。