一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物及其电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池高电压电解液，特别涉及一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物、所述含氟代羧酸酯组合物替代1,3-丙烷磺内酯在高电压电解液中的应用，以及含所述组合物的高电压电解液。

背景技术

提升钴酸锂和NCM三元材料的充电截止电压是提升锂离子电池的能量密度的有效途径。然而，传统碳酸酯电解液电化学窗口较窄(＜4.3V vs.Li+/Li)，电压升高后，一方面电解液自身发生分解，另一方面正极与电解液之间的副反应加剧，如钴酸锂中的Co溶出和三元材料中的Ni和Mn溶出，会进一步催化电解液和负极SEI膜分解，并由此产生大量气体。为了提高高能量密度锂离子电池高温存储的稳定性，降低高温存储产气量，通常在电解液中加入1,3-丙烷磺酸内酯(简称“PS”)来提高电极和电解液的界面稳定性。

PS是一种成膜添加剂，通过牺牲自己预先在电极界面成膜，减少电解液在电极界面的产气，即在电池的首圈充电至高荷电态时，PS不仅在高电压正极材料优先于溶剂氧化，覆盖正极材料表面的氧化活性位点，减少溶剂在正极的持续氧化分解产生气体；同时在石墨负极优先于溶剂还原，形成一层稳定的钝化膜，减少溶剂在石墨负极的持续还原，减少气体的发生。现有钴酸锂商品化的高电压电解液(≥4.45V vs石墨)中PS的使用量通常为3％～6％。三元商品化的高电压电解液(≥4.2V vs石墨)中PS的使用量通常为0.5％～2％。然而，专利CN113273011A、CN113206296A、CN113078360A等虽然公开了PS的使用含量可以为0.01～10％，而实际试验表明，当PS含量低于2％时，4.45V电压以上的钴酸锂电池高温存储性能明显衰减，这也是上述专利在具体实施例中PS使用量≥2％的原因，因为只有较高含量的PS才具有较好的高温存储抑制产气性能。

因此，在电解液中加入PS被公认是降低电池高温存储产气的优良方案，加上PS成本低廉，使其年使用量超1000吨，在产业上广泛应用。然而，PS是一种强烈致癌物，已经被列入欧洲REACH法规的管制清单，其使用规模和添加量的范围受到严格限制。因此，研究PS的替代物，是当前电解液行业的技术难题和研究热点。

专利CN 112582677 A公开了一种烷基硫酸锂在LCO(4.4V vs石墨)高电压体系中替代PS使用，有利于兼顾电池的高低温性能，但其溶解度低，添加量超过0.2％后易析出晶体，且实测在LCO(4.5Vvs石墨和NCM622(4.4Vvs石墨)的更高电压体系下，对高温存储工况中的抑制产气膨胀无明显改善效果。

含多个不饱和双键的化合物是一类易发生氧化和还原的添加剂，可以改善电极电解液界面膜组分，从而改善电池的电化学性能，尤其是高温高电压下的存储性能，如降低电池的产气量。专利CN111052488A公开了一种四乙烯基硅烷化合物具有优异的负极成膜特性，可显著改善电池的高温存储性能。专利CN103825047A公开了一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷，能够在化成时在正极表面形成稳定的耐高温钝化膜，抑制正极金属离子的溶出，改善电池的高温性能。专利CN105655642B公开了一种含多不饱和键的异氰脲酸酯，可以显著减少高镍电池在高温存储过程中的产气问题。上述专利涉及的化合物均存在替代PS使用的可能性。但试验表明，使用该类添加剂，即使在很少的添加量下(≤0.4％)，电池阻抗也明显增加，通过半电池进一步发现负极阻抗明显增加，从而明显影响电池的低温和快充性能。进一步地，试验表明，仅依靠简单的联用手段，例如不饱和双键化合物与低阻抗添加剂(如二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯)的联用，也不能兼顾高电压体系下(如LCO/石墨≥4.45V，NCM/石墨≥4.3V下)抑制高温存储产气和提升低温放电容量的问题。

此外，柠康酸酐(CA)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、不饱和磷酸酯等具有正极/负极成膜作用的化合物均有被作为PS替代的添加剂研究。然而，其要么能实现高温存储性能但不能兼顾低温放电，要么能实现低温放电性能但不能兼顾高温存储。

因此，需要寻求一种改善高电压循环的前提下，能同时兼顾高温存储性能和低温放电性能的PS替代方案。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出一种部分和全部替代PS用于高电压电解液的含特定结构的氟代羧酸酯组合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物，所述组合物包括：如下式(I)所示结构的氟代羧酸酯和如下式(II)所示结构的不饱和硅烷类化合物：

式(I)中，R

式(II)中，R

所述氟代羧酸酯占电解液总质量的3.0～80wt％，优选10.0～70.0wt％，更优选10.0～50.0wt％；不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.01～5.0wt％，优选0.1～2.0wt％，更优选0.1～1.0wt％。

本发明经研究发现，所述氟代羧酸酯中氟取代位置不同，在应用于锂离子电池中时，其高电压性能相差很大。当氟取代在R

故，作为优选，

式(I)中，R

式(II)中，R

更为优选地，

式(I)中，R

式(II)中，R

最为优选地，

所述氟代羧酸酯选自下述结构中的至少一种：

所述不饱和硅烷类化合物选自下述结构中的至少一种：

本发明上述特定结构的氟代羧酸酯作为溶剂，高温型不饱和硅烷类化合物作为添加剂的组合，在高电压下，可以有效抑制正极材料结构的破坏和电解液的氧化分解，显著提升电芯的超高温存储性能。推究原因在于：特定结构的氟代羧酸酯，如乙酸2,2-二氟乙酯(DFEA)或2,2,2-三氟乙酸乙酯(TFEA)所成的膜耐高温稳定性差且沸点较低，对超高温(85℃)存储不利，引入耐高温的不饱和硅烷化合物后，优先参与正极形成稳定的CEI膜，覆盖在正极材料表面，有效抑制了电解液的氧化分解，同时在负极生长出致密的网络状保护层，抵御超高温存储过程中过渡金属离子对负极活性材料的破坏，从而改善了电池的高温存储性能。

本发明还提供上述任一所述的含氟代羧酸酯组合物在高电压电解液中的应用，具体地，所述组合物用于替代1,3-丙烷磺内酯和不含氟的链状酯溶剂使用，避免PS因欧洲REACH法规的管制，使得其使用规模和范围受到严格限制。

特别地，所述高电压电解液用于三元锂离子电池体系中时，1,3-丙烷磺内酯被完全替代，不含氟的链状酯溶剂被部分替代或全部替代；所述高电压电解液用于钴酸锂电池体系中时，1,3-丙烷磺内酯和不含氟的链状酯溶剂均被部分或完全替代，1,3-丙烷磺内酯被部分替代时，其占电解液总质量的2％以下，优选占电解液总质量的1％以下(含1％)。

进一步地，所述不含氟的链状酯为不含氟的链状羧酸酯和/或不含氟的链状碳酸酯。

本发明还提供一种高电压电池电解液，包括主锂盐、包含上述任一所示结构的氟代羧酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂，以及上述任一所示结构的不饱和硅烷类化合物，所述氟代羧酸酯占电解液总质量的3.0～80wt％，不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.01～5.0wt％，环状碳酸酯占电解液总质量的15～50wt％。

作为优选，

所述主锂盐占电解液总质量的8～20wt％；

所述氟代羧酸酯占电解液总质量的10.0～70.0wt％；

所述环状碳酸酯占电解液总质量为20.0～40.0wt％；

所述不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.1～2.0wt％。

更为优选地，

所述主锂盐占电解液总质量的10～16wt％；

所述氟代羧酸酯占电解液总质量的10.0～50.0wt％；

所述环状碳酸酯占电解液总质量为20～30.0wt％；

所述不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.1～1.0wt％。

进一步地，所述混合溶剂还包括不含氟的链状羧酸酯和/或不含氟的链状碳酸酯。

作为优选，

所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；

所述不含氟的链状羧酸酯选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一种；

所述不含氟的链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种。

为了抑制高电压正极Co溶出对电解液催化分解和负极SEI膜破坏，从而改善电池的高温性能，所述电解液还包括腈类化合物，所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、甲基戊二腈、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三甲腈或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、硫酸二(氰乙基)酯、磷酸三(氰乙基)酯、硼酸三(氰乙基)酯中的至少一种，用量占电解液总质量的1.0～10.0wt％，优选用量1.0～5.0％，更优选用量1.0～3.0％。

为了进一步提高电池性能，所述电解液还包括基础添加剂，所述基础添加剂选自硫酸酯类化合物、碳酸酯类化合物、含氟锂盐类化合物或环状醚类化合物中的至少一种，用量占电解液总质量的0.1～5.0wt％。

优选地，

所述硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、一氟代硫酸乙烯酯或4,4'-联硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述含氟锂盐类化合物选自二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、氟磺酸锂、二氟磷酸基三氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或三草酸磷酸锂中的至少一种，且不同于主锂盐；

环状醚类化合物选自1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环或4-甲基1,3二氧戊环中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括LCO正极或NCM正极、石墨负极、隔膜，以及上述任一所述的高电压电解液，且LCO/石墨电池的工作电压≥4.45V，NCM/石墨电池的工作电压≥4.3V。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1.本发明采用特定结构的氟代羧酸酯作为高电压电解液的溶剂，提高了电解液的耐氧化分解电位，进而提高电芯的高电压循环性能。

2.本发明特定结构的氟代羧酸酯作为溶剂，高温型不饱和硅烷添加剂作为添加剂的组合，不仅可以兼顾电池的低温和高电压常温循环性能，还可以显著提升电芯的超高温存储性能、高温循环性能和浮充性能。

3.本发明特定结构的氟代羧酸酯和不饱和硅烷化合物的组合，可以在高电压电解液中替代PS使用，且具有更优的循环和低温性能，并兼顾电芯的超高温存储、高温浮充性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、LCO/石墨体系电解液制备

实施例1：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例2：将实施例1中的溶剂化合物I-1全部替换成化合物I-2，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例2的电解液。

实施例3：将实施例1中的溶剂化合物I-1全部替换成化合物I-3，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例3的电解液。

实施例4：将实施例1中的溶剂化合物I-1全部替换成化合物I-4，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例4的电解液。

实施例5：将实施例1中的溶剂化合物I-1全部替换成化合物I-5，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例5的电解液。

实施例6：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：DEC：PP：I-1＝1.5:1.5:3:2:2，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例6的电解液。

实施例7：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：DEC：PP：I-2＝1.5:1.5:3:2:2，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例7的电解液。

实施例8：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：DEC：EP：I-1＝1.5:1.5:3:2:2，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例8的电解液。

实施例9：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:2:5，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例9的电解液。

实施例:10：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：I-1＝1.5:1.5:7，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例10的电解液。

实施例11：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：I-2＝1.5:1.5:7，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例11的电解液。

实施例12：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：I-1＝1:1:8，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例12的电解液。

实施例13：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：DEC：PP：I-1＝1.5:1.5:3:3:1，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例13的电解液。

实施例14：将实施例1中的溶剂EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4替换成EC：PC：DEC：EP：I-1＝1.5:1.5:3:3:1，其余参数及制备方法同实施例1，得到实施例14的电解液。

实施例15：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例16：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例17：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例18：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例19：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：PP：I-2＝1.5:1.5:3:3:1均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例20：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：EP：I-2＝1.5:1.5:3:3:1均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例21：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例22：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：PC：DEC：I-1＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

对比例1：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按质量比为EC：PC：DEC：PP＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

对比例2：将对比例1中的溶剂PP全部替换成EP，其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例2的电解液。

对比例3：将对比例1中的溶剂PP全部替换成化合物I-1，其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例3的电解液。

对比例4：将对比例1中的溶剂PP全部换成三氟乙酸乙酯(CAS:383-63-1)，其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例4的电解液。

对比例5：将对比例1中的溶剂PP全部换成五氟丙酸乙酯(CAS：426-65-3)，其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例5的电解液。

对比例6：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、三氟乙酸乙酯按质量比为EC：PC：DEC：三氟乙酸乙酯＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解，制备成含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入基于电解液总质量4％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)及基于电解液总质量0.5％的化合物式Ⅱ-1，混合摇匀，得到六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的浓度为1.0M，得到对比例6的电解液。

对比例7：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、五氟丙酸丙酯按质量比为EC：PC：DEC：五氟丙酸丙酯＝1.5:1.5:3:4均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解，制备成含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入基于电解液总质量4％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)及基于电解液总质量0.5％的II-1，混合摇匀，得到六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的浓度为1.0M，得到对比例7的电解液。

对比例8：将对比例7电解液中的溶剂五氟丙酸丙酯替换为化合物I-1，添加剂0.5wt％化合物II-1替换成2wt％的柠康酸酐(CA)，其余参数及制备方法同对比例7，得到对比例8的电解液。

对比例9：将对比例8电解液中的添加剂2wt％CA替换成0.5wt％2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(VID4，CAS：1025-15-6)，)，其余参数及制备方法同对比例8，得到对比例9的电解液。

对比例10：将对比例1的添加剂4wt％PS替换成0.5wt％化合物II-1，其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例10的电解液。

对比例11：将对比例10电解液的溶剂PP替换成溶剂EP，其余参数及制备方法同对比例10，得到对比例11的电解液。

对比例12：在对比例10电解液中加入1％的二氟磷酸锂(LiPO

对比例13：将对比例1的添加剂4wt％PS替换成2wt％PS其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例13的电解液。

对比例14：将对比例1的添加剂4wt％PS替换成0.01wt％PS其余参数及制备方法同对比例1，得到对比例14的电解液。

各对比例和实施例的电解液配方如下表1所示：

表1 LCO石墨体系各实施例和对比例电解液配方

二、LCO/石墨电池制作及性能测试

将上述实施例和对比例的锂离子电池电解液分别制作成软包容量1000mAh锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，正极活性材料为LiCoO

制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。

对上述锂离子电池各项性能进行测试，包括：

(1)循环性能测试

在规定温度下以1C的电流恒流充电至充电截止电压，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环特定周数，记录第1周的放电容量和最后1周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：

容量保持率＝最后1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。

(2)高温存储性能测试

室温下以1C的电流恒流充电至充电截止电压，并恒压充电至电流下降至0.1C，随后在85℃恒温烘箱中静置12h。记录高温静置前后体积。按下式计算电池贮存后的体积膨胀率：

体积膨胀率＝(贮藏后体积-贮藏前体积)/贮藏前体积*100％。

(3)低温放电

低温放电测试：室温下以0.5C的电流恒流充电至充电截止电压，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后在规定温度下以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录第低温下的放电容量。

低温容量保持率＝低温下的放电容量/第1周的放电容量*100％。

(4)高温浮充测试

在45℃恒温烘箱中，以1C的电流恒流充电至充电截止电压，并恒压充电至电流下降至0A，浮充28天。记录浮充前后的体积。按下式计算电池贮存后的体积膨胀率：

体积膨胀率＝(浮充后体积-浮充前体积)/浮充前体积*100％。

不同结构及添加量的氟代羧酸酯作为主溶剂与含式II结构的不饱硅烷化合物组合的电解液替代常规酯类溶剂或非式I结构的氟代羧酸酯与PS组合的电解液对LCO/石墨电池(4.5V-3.0V)电化学性能对比如表2所示：

表2 LCO/AG-4.5V电化学测试结果

本发明实施例研究了不同氟代羧酸酯结构与不饱和硅烷化合物联用对高电压性能的影响，结果如下：

比较实施例1～5和对比例6～7可知，氟取代的位置不同对氟代羧酸酯与化合物I-1组合的电解液在高电压体系的各项性能差异明显。当氟取代在C＝O基侧的α位时(对比例6和对比例7)，高电压循环快速跳水；当氟取代在C＝O基侧的β位时(实施例5)，高电压循环改善；当氟取代在C-O侧时，高电压循环明显改善。

比较实施例1～12和对比例10～11可知，氟取代在C-O侧时的氟代羧酸酯，其高电压循环性能明显优于市面上常规羧酸酯EP和PP，且氟代羧酸酯具有更优的抑制高电压浮充产气能力。

比较实施例20和实施例19，实施例14和实施例13，实施例8和实施例6，氟代羧酸酯与EP组合后作为主溶剂，其表现出高电压循环性能和抑制高电压浮充产气能力优于相应的相应的氟代羧酸酯与PP组合。

本发明实施例还研究了以氟代羧酸酯作为溶剂、高温型添加剂组合的电解液替代常规酯类溶剂与PS组合的电解液性能对比，结果如下：

比较实施例1～12、对比例1～2和对比例13～14可知：当电解液中PS含量较低时(0.01％～2％)时，电池的高温性能尤其是高温浮充和高温存储性能明显恶化，而PS添加量提升至4％，低温放电容量明显衰减。而氟代羧酸酯替代常规羧酸酯作为溶剂，再添加不饱和硅烷化合物作为添加剂，在可以局部或者全部替代PS，不仅改善电池的高低温性能，且高电压循环性能得到明显改善。特别地，比较实施例1、9、18与对比例1、2：不仅显著抑制电池高电压浮充产气、抑制85℃超高存储性能后的电池产气，同时兼顾电池低温性能，并且明显地改善了高电压循环性能。

本发明实施例还研究了以氟代羧酸酯作为溶剂、不饱和硅烷作为添加剂的电解液替代氟代羧酸酯与其它高温型添加剂组合的电解液性能对比，结果如下：

比较实施例1与对比例8、9可知，氟代羧酸酯作为溶剂与不饱和硅烷化合物I-1组合的电解液综合性能优于氟代羧酸酯作为溶剂与常规高温型添加剂(CA或VID4)的组合。特别地，比较对比例8、9和对比例1、2：氟代羧酸酯作为溶剂、常规高温型添加剂(CA或VID4)的组合不能替代PS，主要表现在抑制超高温(85℃)存储产气性能较差。

本发明实施例还研究了氟代羧酸酯作为溶剂、不饱和硅烷作为添加剂的组合与现有技术常规替代PS方案性能对比，结果如下：

比较实施例1～22和对比例10～12，氟代羧酸酯作为溶剂与不饱和硅烷化合物I-1组合的电解液综合性能优于现有常规替代方案，主要在于改善高电压循环和抑制高电压长周期浮充产气基础上，兼顾超高温(85℃)存储性能和低温放电性能。

三、NCM/石墨体系电解液制备

实施例23：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：EMC：DEC：化合物I-1＝3:4:2:1均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解，制备成含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入基于电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)及基于电解液总质量0.2％的化合物式Ⅱ-1，混合摇匀，得到六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的浓度为1.0M，得到实施例23的电解液。

实施例24：将实施例22的0.2wt％的化合物II-1替换成0.4wt％的化合物Ⅱ-2，混合摇匀，其余参数及制备方法同实施例22，得到实施例24的电解液。

实施例25：将实施例22的0.2wt％的化合物II-1替换成1wt％的化合物Ⅱ-5，混合摇匀，其余参数及制备方法同实施例22，得到实施例25的电解液。

实施例26：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、化合物式I-1按质量比为EC：EMC：DEC＝3:3:2:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解，制备成含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入基于电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)及基于电解液总质量0.2％的化合物式Ⅱ-1，混合摇匀，得到六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的浓度为1.0M，得到实施例26的电解液。

对比例15：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为EC：EMC：DEC＝3:5:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解，制备成含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入基于电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)及基于电解液总质量1.5％PS，混合摇匀，得到六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的浓度为1.0M，得到对比例15的电解液。

对比例16：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧气＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为EC：EMC：DEC＝3:5:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解，制备成含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入基于电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合摇匀，得到六氟磷酸锂在锂离子电池电解液中的浓度为1.0M，得到对比例16的电解液。

表3 NCM/石墨体系各实施例和对比例电解液配方

四、NCM622/石墨电池制作及性能测试

将上述实施例和对比例的锂离子电池电解液分别制作成软包容量1000mAh锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，正极活性材料为NCM622，负极活性材料为石墨。

制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。

NCM622/石墨电池体系的循环、高温浮充、低温放电测试方法、容量换算、体积膨胀率的测试方法同钴酸锂一致，变更在于充放电电压调整为3.0-4.4V；NCM622/石墨电池体系的高温存储条件变更为60℃存储2周(week)，充放电电压为3.0-4.4V，体积测量方法同钴酸锂一致。

不同添加量的氟代羧酸酯作为主溶剂与含式II不同结构的不饱硅烷化合物组合的电解液替代常规酯类溶剂与PS组合的电解液对NCM622/石墨电池(4.4V-3.0V)电化学性能对比如表4所示：

表4 NCM622/AG-4.4V电化学测试结果

比较实施例23～26和对比例15～16可知：当PS作为成膜添加剂来搭配其他添加剂(如FEC)应用于三元高电压电池中时，比不含PS的三元高电压电池电解液的高温存储抑制产气能力显著提升，但是电池的高温循环性能提升不明显，且当PS使用量为锂离子电池电解液总质量的1.5％时，电池的低温性能明显降低，这可能是因为PS作为成膜添加剂使用时，其形成的SEI膜的阻抗较大，不利于提升三元动力电池的低温性能。

通过实施例所得到的数据可以发现：氟代羧酸酯替代常规碳酸酯作为溶剂，再添加不饱和硅烷化合物作为添加剂，在全部替代PS的情况下，不仅兼顾电池的高温存储和高温浮充性能，同时明显改善电池的低温性能和高温循环性能。