锰磷铁氮合金粉体制备工艺及锰磷铁氮合金粉体和其应用

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种锰磷铁氮合金粉体制备工艺及锰磷铁氮合金粉体和其应用。

背景技术

铁基粉末冶金产品广泛应用于各种工业产品，在制备一些特殊用途部分粉末冶金产品时需要添加一部分锰、磷、氮等元素，来提高粉末冶金产品的性能和满足耐腐蚀、过滤气体等特殊的用途。然而，由于铁基粉末冶金材料对添加元素的纯度要求很高，目前，多种元素成分的复合合金的杂质含量过高，无法满足使用，铁基粉末冶金工艺中添加元素多数只能以单质元素或者简单两元合金形式添加，严重影响了铁基粉末冶金材料的发展。

近共晶、过共晶铝硅基合金广泛应用于发动机活塞、空调活塞、压铸件及其他需要耐磨轻量化零件。由于铝硅基合金中存在粗大的板状、针状正状铁相和粗大的初晶硅、共晶硅，容易造成合金材料的力学性能下降，需要加入锰、磷进行铁相和硅相细化。目前，硅相细化主要通过加入磷单质或者含磷盐的方式，铁相细化主要通过加入锰或者锰与铁、磷酸盐等的混合物，容易出现反应速度慢、烧损高，存在元素偏析或者给铝液中带来夹渣等问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提供一种锰磷铁氮合金粉体制备工艺及锰磷铁氮合金粉体和其应用，锰磷铁氮合金粉体的制备工艺可靠，纯净度高，杂质含量小于0.5％，锰磷铁氮合金粉体超细，大部分粉体粒度小于400目，可以作为铁基粉末冶金材料的元素添加粉体，能够一次性添加多种元素，有利于推动铁基粉末冶金材料的发展。在添加到过共晶铝硅合金中时，锰磷铁氮合金粉体可以同时释放P、Mn、N元素，磷元素可细化硅相，锰元素可以细化铁相，氮元素可以优先与合金液中的钙元素结合，减少钙元素对初晶硅、共晶硅细化的影响，细化效果好，且应用方便。

为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种锰磷铁氮合金粉体制备工艺，包括以下步骤：

S1，将片状电解锰、铁粉加入中频炉中，其中，铁粉置于中频炉炉膛底部，片状电解锰置于中频炉炉膛上部，片状电解锰、铁粉的重量配比为(6～30):1；

S2，关闭中频炉的炉口保护盖，向中频炉中吹入氮气，预吹气一定时间后，启动中频炉，并一直保持氮气压力为0.05MPa；

S3，当片状电解锰、铁粉全部熔化后，控制中频炉升温至1550℃～1650℃，并进行保温；

S4，控制输磷器头部下降，探入金属液体表面下400mm～600mm；

S5，控制液体黄磷在输磷器的石墨管内气化并与氮气进行混合后，与金属液体接触进行合金化反应；

S6，当反应完成后，将反应得到的混合液体，倒入喷粉装置中进行粉体制备，待粉体冷却后，收集锰磷铁氮合金粉体。

优选地，步骤S5中控制液体黄磷在输磷器的石墨管内气化并与氮气进行混合后，与金属液体接触进行合金化反应，具体包括以下步骤：

S51，先打开输磷设备上的氮气输送压力阀，预输气一定时间后，打开输磷设备的液体输磷阀，使得液体黄磷在输磷器的石墨管内气化并与氮气进行混合，其中，氮气压力设置为0.2MPa～0.4MPa，氮气流量为15L/min～25L/min，液体黄磷流量为5L/min～8L/min；

S52，液体黄磷和氮气的混合物通过石墨管的下部与金属液体接触进行合金化反应，其中，合金化反应的反应时间控制在20min～40min。

优选地，步骤S2中，氮气的预吹气时间为10min～15min。

优选地，步骤S51中，氮气的预输气时间为2min～5min。

优选地，步骤S1中，采用的片状电解锰的纯度≥99.9％，铁粉的纯度≥99％。

优选地，步骤S6，当反应完成后，将反应得到的混合液体，倒入喷粉装置中进行粉体制备，待粉体冷却后，收集锰磷铁氮合金粉体，具体包括以下步骤：

S61，当反应完成后，先关闭输磷设备上的液体输磷阀，氮气继续吹扫；

S62，控制中频炉的炉口保护盖以及输磷器的石墨管升起；

S63，倾转中频炉，将反应得到的混合液体倒入喷粉装置的坩埚中；

S64，启动喷粉装置进行粉体制备；

S65，待粉体冷却后，从喷粉装置的底部收集槽内收集锰磷铁氮合金粉体。

本发明第二方面的技术方案提供了一种采用上述技术方案中锰磷铁氮合金粉体制备工艺制备的锰磷铁氮合金粉体包括以下按质量百分比计的元素：P：40％～50％，Fe：2％～6％，N：2％～5％，杂质总含量<0.5％，余量为Mn。

本发明第三方面的技术方案提供了一种锰磷铁氮合金粉体的应用作为铁基粉末冶金材料的元素添加粉体或者用于过共晶铝硅合金材料中的铁相和/或硅相细化。

优选地，锰磷铁氮合金粉体的应用包括以下步骤：将铝硅合金熔化，并将铝硅合金液升温至850℃～900℃；按照铝硅合金液重量的0.03％称量锰磷铁氮合金粉体加入铝硅合金液中，并保持铝硅合金液温度为850℃～900℃，反应50min～60min，得到细化后的铝硅合金材料。

优选地，锰磷铁氮合金粉体的应用包括以下步骤：

将纯度为99％的铝锭加入电炉石墨坩埚内升温熔化，把铝液升温至1100℃～1300℃；

将石墨涡轮转子深入铝液液面下，启动转子电机，打开氮气保护阀，吹入氮气，其中，氮气压力设置为0.2MPa-0.4MPa，转子转速为500转/min；

将锰磷铁氮合金粉体缓慢加入铝液中，保持铝液温度1100℃～1300℃，控制石墨涡轮转子继续搅拌15min，其中，锰磷铁氮合金粉体与铝锭的重量配比为3:20；

待锰磷铁氮合金粉体与铝液充分融合后，提出石墨涡轮转子，铸成中间合金锭；

将铝硅合金熔化，并将铝硅合金液升温至750℃-800℃；

按照铝硅合金液重量的0.2％称量所述中间合金锭，加入铝硅合金液中，并保持铝硅合金液温度为750℃-800℃，反应8min～10min，得到细化后的铝硅合金材料。

本发明提出的锰磷铁氮合金粉体制备工艺及锰磷铁氮合金粉体和其应用具有以下有益技术效果：

(1)本发明提出的锰磷铁氮合金粉体制备工艺可操作性强，可靠性高，制备出来的锰磷铁氮合金粉体纯净度高，杂质含量小于0.5％，锰磷铁氮合金粉体超细，大部分粉体粒度小于400目。通过在锰、铁金属液体表面下400mm～600mm，输入气化后的黄磷与氮气的混合物，并控制氮气和液体黄磷的流量等，使其能够与锰、铁金属液体能够进行合金化反应，从而能够得到高纯度的锰磷铁氮合金粉体。

(2)本发明提出的锰磷铁氮合金粉体可以作为铁基粉末冶金材料的元素添加粉体，能够一次性添加多种元素，有利于推动铁基粉末冶金材料的发展。本发明提出的锰磷铁氮合金粉体可以用于过共晶铝硅合金材料中的铁相和/或硅相细化，在添加到过共晶铝硅合金中时，锰磷铁氮合金粉体可以同时释放P、Mn、N元素，磷元素可细化硅相，锰元素可以细化铁相，氮元素可以优先与合金液中的钙元素结合，减少钙元素对初晶硅、共晶硅细化的影响，细化效果好，且应用方便。

(3)本发明提出的锰磷铁氮合金粉体可以直接加入铝硅合金液中溶解，在温度达到850℃以上，反应时间在50分钟以上就可以满足合金的细化要求，反应速度较快，不易出现夹渣等问题。

(4)本发明提出的锰磷铁氮合金粉体可以加入基础铝液中进行溶解，释放出P、Mn、N等元素后，浇注成中间合金锭，然后加入铝硅合金液中进行溶解使用，在温度≥750℃时，就可以加入，8min～10min就可以满足合金的细化要求，反应速度更快，不易出现夹渣等问题，可以在铝硅合金保温炉中直接使用，能够大大提高生产效率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1示出了ZL109铝硅合金加入本发明的锰磷铁氮合金粉体之前的金相组织对比电镜图；

图2示出了ZL109铝硅合金加入本发明的锰磷铁氮合金粉体之后的金相组织对比电镜图；

图3示出了ZL109铝硅合金加入中间合金锭(加有本发明的锰磷铁氮合金粉体)之前的金相组织对比电镜图；

图4示出了ZL109铝硅合金加入中间合金锭(加有本发明的锰磷铁氮合金粉体)之后的金相组织对比电镜图。

具体实施方式

本发明公开了一种锰磷铁氮合金粉体制备工艺及锰磷铁氮合金粉体和其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

锰磷铁氮合金粉体的制备工艺，包括以下步骤：

S101，称量纯度≥99.9％的片状电解锰58kg、纯度≥99％的铁粉2kg，加入中频炉中，其中，铁粉置于中频炉的炉膛底部，片状电解锰装于炉膛上部；

S102，关闭中频炉的炉口保护盖，打开保护气体氮气阀开关，通入氮气，预吹气10min后，启动中频炉，并且保持氮气压力为0.05MPa；

S103，待片状电解锰、铁粉全部熔化后，控制中频炉升温至1550℃，并将其功率调整到保温状态；

S104，开启中频炉炉盖上部升降装置，使得输磷装备的石墨材质中空输磷器头部下降，探入金属液体表面下400mm；

S105，先打开输磷设备上的氮气输送压力阀，预输气2min后，打开输磷设备的液体输磷阀，使得液体黄磷在输磷器的石墨管内气化并与氮气进行混合，通过石墨管下部与合金液体接触进行合金化反应，氮气压力设置为0.2MPa，氮气流量为15L/min，液体黄磷流量为5L/min，合金化反应时间为20分钟；

S106，待反应完成后，先关闭输磷设备上的液体输磷阀，用氮气继续吹扫2min，然后升起炉盖及输磷器的石墨管；

S107，倾转中频炉，将反应得到的混合液体倒入喷粉装置的坩埚中，启动喷粉装置进行粉体制备，待粉体冷却后，从喷粉装置底部收集槽内收集锰磷铁氮合金粉体。

对收集到的锰磷铁氮合金粉体进行检测，检测结果如下：

粉体粒度300-400目为78％，小于300目为10％，大于400目为12％；

成分P：40.2％，Fe：2.1％，N：2.2％，杂质含量0.33％，余量为Mn元素。

锰磷铁氮合金粉体粒度小，超细，且纯度高，可以作为铁基粉末冶金材料的元素添加粉体，能够一次性添加多种元素，有利于推动铁基粉末冶金材料的发展。

锰磷铁氮合金粉体还可以同时释放P、Mn、N元素，可以用于过共晶铝硅合金材料中的铁相和/或硅相细化，反应速度快，不易出现夹渣等问题。

实施例2

锰磷铁氮合金粉体的制备工艺，包括以下步骤：

S201，称量纯度≥99.9％的片状电解锰49kg、纯度≥99％的铁粉3.5kg，加入中频炉中，其中，铁粉置于中频炉的炉膛底部，片状电解锰装于炉膛上部；

S202，关闭中频炉的炉口保护盖，打开保护气体氮气阀开关，通入氮气，预吹气10min后，启动中频炉，并且保持氮气压力为0.05MPa；

S203，待片状电解锰、铁粉全部熔化后，控制中频炉升温至1600℃，并将其功率调整到保温状态；

S204，开启中频炉炉盖上部升降装置，使得输磷装备的石墨材质中空输磷器头部下降，探入金属液体表面下400mm；

S205，先打开输磷设备上的氮气输送压力阀，预输气2min后，打开输磷设备的液体输磷阀，使得液体黄磷在输磷器的石墨管内气化并与氮气进行混合，通过石墨管下部与合金液体接触进行合金化反应，氮气压力设置为0.3MPa，氮气流量为20L/min，液体黄磷流量为6.5L/min，合金化反应时间为30分钟；

S206，待反应完成后，先关闭输磷设备上的液体输磷阀，用氮气继续吹扫2min，然后升起炉盖及输磷器的石墨管；

S207，倾转中频炉，将反应得到的混合液体倒入喷粉装置的坩埚中，启动喷粉装置进行粉体制备，待粉体冷却后，从喷粉装置底部收集槽内收集锰磷铁氮合金粉体。

对收集到的锰磷铁氮合金粉体进行检测，检测结果如下：

粉体粒度300-400目为80％，小于300目为10％，大于400目为10％；

成分P：45.2％，Fe：4.1％，N：3.6％，杂质含量0.31％，余量为Mn元素。

锰磷铁氮合金粉体粒度小，超细，且纯度高，可以作为铁基粉末冶金材料的元素添加粉体，能够一次性添加多种元素，有利于推动铁基粉末冶金材料的发展。

锰磷铁氮合金粉体还可以同时释放P、Mn、N元素，可以用于过共晶铝硅合金材料中的铁相和/或硅相细化，反应速度快，不易出现夹渣等问题。

实施例3

S301，称量纯度≥99.9％的片状电解锰39kg、纯度≥99％的铁粉6kg，加入中频炉中，其中，铁粉置于中频炉的炉膛底部，片状电解锰装于炉膛上部；

S302，关闭中频炉的炉口保护盖，打开保护气体氮气阀开关，通入氮气，预吹气10min后，启动中频炉，并且保持氮气压力为0.05MPa；

S303，待片状电解锰、铁粉全部熔化后，控制中频炉升温至1650℃，并将其功率调整到保温状态；

S304，开启中频炉炉盖上部升降装置，使得输磷装备的石墨材质中空输磷器头部下降，探入金属液体表面下400mm；

S305，先打开输磷设备上的氮气输送压力阀，预输气2min后，打开输磷设备的液体输磷阀，使得液体黄磷在输磷器的石墨管内气化并与氮气进行混合，通过石墨管下部与合金液体接触进行合金化反应，氮气压力设置为0.4MPa，氮气流量为25L/min，液体黄磷流量为8L/min，合金化反应时间为40分钟；

S306，待反应完成后，先关闭输磷设备上的液体输磷阀，用氮气继续吹扫2min，然后升起炉盖及输磷器的石墨管；

S307，倾转中频炉，将反应得到的混合液体倒入喷粉装置的坩埚中，启动喷粉装置进行粉体制备，待粉体冷却后，从喷粉装置底部收集槽内收集锰磷铁氮合金粉体。

对收集到的锰磷铁氮合金粉体进行检测，检测结果如下：

粉体粒度300-400目为81％，小于300目为10％，大于400目为9％；

成分P：49.5％，Fe；5.9％，N：4.9％，杂质含量0.41％，余量为Mn元素。

锰磷铁氮合金粉体粒度小，超细，且纯度高，可以作为铁基粉末冶金材料的元素添加粉体，能够一次性添加多种元素，有利于推动铁基粉末冶金材料的发展。

锰磷铁氮合金粉体还可以同时释放P、Mn、N元素，可以用于过共晶铝硅合金材料中的铁相和/或硅相细化，反应速度快，不易出现夹渣等问题。

实施例4

锰磷铁氮合金粉体的应用，包括以下步骤：

S401，在工频炉中熔化100kg的ZL109铝硅合金，并把铝硅合金液升温至850℃～900℃；

S402，称量0.03kg锰磷铁氮合金粉体，经测量，锰铁磷合金粉体成分百分比为：P：49％，Fe：2.1％，N：5％，杂质含量0.1％，余量为Mn元素；

S403，保持铝硅合金液温度为850℃～900℃，将称量好的锰磷铁氮合金粉体加入铝硅合金液中，反应50min后，间隔取样，用光谱测量其中磷含量，磷含量为0.012％时，经金相检测得到细化后的铝硅合金材料。

加入锰磷铁氮合金粉体前的金相组织电镜图如图1所示，加入锰磷铁氮合金粉体后的金相组织电镜图如图2所示。

由图1和图2所示，加入锰磷铁氮合金粉体前的金相组织中初晶硅粗大、共晶硅板状等，加入锰磷铁氮合金粉体后的金相组织中初晶硅细化、共晶硅短杆状，锰磷铁氮合金粉体可以同时释放P、Mn、N元素，磷元素可细化硅相，锰元素可以细化铁相，氮元素可以优先与合金液中的钙元素结合，减少钙元素对初晶硅、共晶硅细化的影响，细化效果好。锰磷铁氮合金粉体可以直接加入铝硅合金液中溶解，在温度达到850℃以上，反应时间在50分钟以上就可以满足合金的细化要求，反应速度较快，不易出现夹渣等问题。

实施例5

锰磷铁氮合金粉体的应用，包括以下步骤：

S501，称量好100kg纯度为99％的铝锭，15kg锰磷铁氮合金粉体，经测量，锰铁磷合金粉体成分百分比为：P：48％，Fe：3％，N：4.8％，杂质含量0.2％，余量为Mn元素；

S502，将铝锭加入电炉石墨坩埚内升温熔化，把铝液升温至1100℃～1300℃；

S503，将石墨涡轮转子深入铝液液面下(液面高度的1/2位置处)，启动转子电机，打开氮气保护阀，吹入氮气，其中，氮气压力设置为0.2MPa-0.4MPa，转子转速为500转/min，使得铝液表面产生旋涡；

S504，使用自动加料器将称量好的锰磷铁氮合金粉体缓慢加入铝液中，保持铝液温度1100℃～1300℃，控制石墨涡轮转子继续搅拌15min，待锰磷铁氮合金粉体与铝液充分融合后，提出石墨涡轮转子，用自动铸锭机铸成中间合金锭，并取样进行成分分析，其中，磷含量为6.19％,铁为0.42％，氮含量为0.6％，锰含量为5.7％，余量为铝；

S505，在保温炉中熔化100kg的ZL109铝硅合金，把铝硅合金液升温至750℃-800℃；

S506，称量0.2kg的中间合金锭，加入到ZL109铝硅合金液体中，保持铝硅合金液温度为750℃-800℃，反应8min后，间隔取样，用光谱测量其中磷含量，磷含量为0.012％，经金相检测可以得到细化后的铝硅合金材料。

加入中间合金锭前的金相组织电镜图如图3所示，加入中间合金锭后的金相组织电镜图如图4所示。

由图3和图4所示，加入中间合金锭前的金相组织中初晶硅粗大、共晶硅板状等，加入中间合金锭后的金相组织中初晶硅细化、共晶硅短杆状。在温度≥750℃时，就可以加入，8min～10min就可以满足合金的细化要求，反应速度更快，不易出现夹渣等问题，可以在铝硅合金保温炉中直接使用，能够大大提高生产效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。