浸润组合物、固化树脂、复合纤维材料及其制备方法、层压板

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种浸润组合物、固化树脂、复合纤维材料及其制备方法、层压板。

背景技术

层压板是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物经叠合、热压结合形成的制品，可加工成各种绝缘和结构零部件，广泛应用在电机、变压器、高低压电器、电工仪表和电子设备中，主要制备工艺包括卷对卷工艺和片式工艺，而相较于片式工艺制备单层玻纤布的层压板，卷对卷工艺制备固化层压板的过程减少了裁片、组合、压合等工序，缩短了生产工时，有利于提高生产效率。

卷对卷工艺制备固化层压板时，一般通过将连续的玻纤布浸入树脂胶液，并通过挤压辊后直接送入烘箱中加热干燥至固化，可省略后续热压工序，这意味着胶液在进入烘箱前段之前具备流动性，且需在非常短的时间内完全浸润玻纤布，否则会出现机械性能和耐热性能降低等问题。传统的调整方式是通过在胶液中添加大量低粘度溶剂以降低胶液的粘度，并增加胶液对玻纤布的渗透速度，但会对固化后的外观产生负面影响，且配制工艺繁琐，会增加废胶液的回收处理量，不利于节能减排。

因此，传统技术仍有待改进。

发明内容

基于此，本发明提供了一种浸润组合物、固化树脂、复合纤维材料及其制备方法、层压板，旨在提高对玻纤的浸润速度，并提高层压板的机械性能和耐热性能。

本发明的技术方案如下。

本发明一方面提供了一种浸润组合物，其特征在于，按照质量份数计，所述浸润组合物的组分包括：100份环氧树脂、5份～15份二聚酸聚酯多元醇、T份固化剂、3份～6份固化促进剂、0.1份～0.8份消泡剂及50份～80份有机溶剂；

其中，所述固化剂的质量份数T＝所述环氧树脂的质量份数×所述固化剂的活泼氢当量×k/所述环氧树脂的环氧当量；k满足：取1≤k≤1.6。

上述浸润组合物中，含有特定组分，通过特定配比协同作用，其中特定质量份数的二聚酸聚酯多元醇在未固化时，能降低胶液粘度、增强胶液对玻纤布的附着力，消泡剂能促进各组分混合均匀，与其他特定组分协同作用以加快胶液对玻纤布的浸润速度，且在固化后，二聚酸聚酯多元醇在固化物中形成微小的海岛结构，具有增韧作用，进一步提高固化后的层压板的拉伸强度和耐热性。

进一步的，浸润组合物完全浸没玻纤布的时间小于60秒，制得的层压板的拉伸强度不小于256N/mm

在其中一些实施例中，所述改二聚酸聚酯多元醇的质量份数为10份～15份。

通过进一步调节改二聚酸聚酯多元醇的质量份数配比，以进一步提高树脂组合物的浸润速度，及层压板的拉伸强度和耐热性能。

在其中一些实施例中，所述环氧树脂满足如下(1)～(2)中的至少一个条件：

(1)所述环氧树脂的分子量为200g/mol～1000g/mol；

(2)所述环氧树脂包括自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述二聚酸聚酯多元醇包括RADIA 7294、PRIPLAST 3190和BY3026中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述浸润组合物的组分满足如下(3)～(5)中的至少一个条件：

(3)所述固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂和酰肼类固化剂中的一种或多种；

(4)所述固化促进剂包括咪唑类促进剂和有机脲类促进剂中的至少一种；

(5)所述有机溶剂包括小分子酮类溶剂、小分子醇类溶剂、小分子酰胺类溶剂、小分子醇醚类溶剂及小分子芳香类溶剂中的至少一种。

本发明的另一方面，提供一种固化树脂，所述固化树脂采用包括如上所述的浸润组合物的制备原料经固化处理制得。

本发明的另一方面，提供一种复合玻纤材料，所述复合玻纤材料的组分包括玻璃纤维和如上所述的固化树脂；或

所述复合玻纤材料的制备原料包括玻璃纤维和如上所述的浸润组合物。

该复合玻纤材料兼具优异的机械性能和耐热性能。

本发明的又一方面，提供一种复合玻纤材料的制备方法，包括如下步骤：

将玻璃纤维置于如上所述的浸润组合物中进行浸渍处理，制备浸渍后的玻璃纤维；

将所述浸渍后的玻璃纤维进行固化处理，制备复合玻纤材料。

在其中一些实施例中，所述复合玻纤材料的制备方法满足如下(6)～(7)中的至少一个条件：

(6)所述固化处理的温度为180℃～230℃，时间为180s～360s；

(7)所述浸渍后的玻璃纤维的含液率为30％～85％。

本发明的另一方面，提供一种层压板，所述层压板包括如上所述的复合玻纤材料或如上所述的复合玻纤材料的制备方法制得的复合玻纤材料。

上述层压板具有优异的拉伸强度及耐热性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A和B的组合三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

在本申请中，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个特征时，相当于“具备一个或多个特征”的表述方式，比如，“TA，及/或，TB，及/或，TC，及/或，TD”相当于“具备如下的一个或多个特征：TA、TB、TC和TD”。

本发明中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。

本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。

本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。

本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。

本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间、比例区间、比值区间等数值区间类型。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

本发明中，术语“室温”或“常温”一般指4℃～35℃，例如20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，“室温”或“常温”是指10℃～30℃。在本发明的一些实施例中，“室温”或“常温”是指20℃～30℃。

在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，3～5h表示左端点“3”和右端点“5”的单位都是h(小时)。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量或重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量或重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量或重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的单位。

本发明一实施方式提供了一种浸润组合物，其特征在于，按照质量份数计，浸润组合物的组分包括：100份环氧树脂、5份～15份二聚酸聚酯多元醇、T份固化剂、3份～6份固化促进剂、0.1份～0.8份消泡剂及50份～80份有机溶剂；

其中，所述固化剂的质量份数T＝所述环氧树脂的质量份数×所述固化剂的活泼氢当量×k/所述环氧树脂的环氧当量；k满足：取1≤k≤1.6。

上述浸润组合物中，含有特定组分，通过特定配比协同作用，其中特定质量份数的二聚酸聚酯多元醇在未固化时，能降低胶液粘度、增强胶液对玻纤布的附着力，消泡剂能促进各组分混合均匀，与其他特定组分协同作用以加快胶液对玻纤布的浸润速度，且在固化后，二聚酸聚酯多元醇有利于形成具有适度交联密度的交联网络，进一步提高固化后的层压板的拉伸强度和耐热性能。

可理解，环氧树脂的环氧当量是指含一个环氧基的树脂量(克/当量)、固化剂的活泼氢当量是指含一个活泼氢的量(克/当量)，均可计算得到，若是商品，均可以根据产品信息获得。

在其中一些实施例中，改二聚酸聚酯多元醇的质量份数为10份～15份。

在其中一些实施例中，固化剂的质量份数为8.2份。

在其中一些实施例中，固化促进剂的质量份数为5份。

在其中一些实施例中，消泡剂的质量份数为0.3份～0.8份。

在其中一些实施例中，有机溶剂的质量份数为65份。

需要说明的是，当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。

例如“5份～15份”即包括但不限于：5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份，或任意两个值构成的范围。

例如“3份～6份”即包括但不限于：6份、5份、4份、3份；或任意两个值构成的范围。

例如“0.1份～0.8份”即包括但不限于：0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份，或任意两个值构成的范围。

例如“50份～80份”即包括但不限于：50份，或任意两个值构成的范围。

在其中一些实施例中，环氧树脂的分子量为200g/mol～1000g/mol。

环氧树脂是一种高分子聚合物，分子式为(CHO3)n，n为聚合物，可根据n值计算得到环氧树脂的分子量。

在其中一些实施例中，环氧树脂包括自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂中的至少一种。

二聚酸聚酯多元醇是指由十八碳二烯酸二聚体(即二聚酸)与多元醇反应制得的聚酯多元醇。

在其中一些实施例中，二聚酸聚酯多元醇包括RADIA 7294、PRIPLAST 3190和BY3026中的至少一种。

在其中一些实施例中，二聚酸聚酯多元醇包括PRIPLAST 3190。

调控二聚酸聚酯多元醇的种类，可进一步提高组合物对玻纤的浸润速度，优化层压板的力学性能和耐热性能。

在其中一些实施例中，固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂和酰肼类固化剂中的一种或多种。

固化剂中的活泼氢是指发生固化反应的官能团上的氢，例如胺基中的氢原子、羧基中的氢原子。

在其中一些实施例中，固化剂选自分子结构中含有两个或两个以上胺基；可选地，固化剂选自脂肪多元胺型固化剂或芳香胺类固化剂；可选地，固化剂选自双氰胺、对氨基二苯甲烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，固化促进剂包括咪唑类促进剂和有机脲类促进剂中的至少一种。

可选地，固化促进剂包括有机脲类促进剂。

在其中一些实施例中，消泡剂可以是非硅型、有机硅型中的至少一种。可选地，消泡剂包括BYK-085、DOWSIL 7中的至少一种。

所述消泡剂的主要作用是快速消除胶液在设备中翻腾、溶剂挥发时产生的泡沫。从而消除消泡对胶液浸渍的均匀性及对玻纤布的浸润速度的负面影响，并提高固化后的制品的外观及可靠性。

在其中一些实施例中，有机溶剂包括小分子酮类溶剂、小分子醇类溶剂、小分子酰胺类溶剂、小分子醇醚类溶剂及小分子芳香类溶剂中的至少一种。

可选地，有机溶剂包括丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、甲苯中的至少一种。

需要说明的是，在不损害浸润组合物原有性能的前提下，本发明提供的浸润组合物还可以加入该领域常见的功能添加物，例如其他热固性树脂、热塑性树脂、阻燃剂、偶联剂、填料、润湿剂、流平剂等。

本发明一实施方式还提供一种固化树脂，固化树脂采用包括如上所述的浸润组合物的制备原料经固化处理制得。

本发明一实施方式，提供一种复合玻纤材料，复合玻纤材料的组分包括玻璃纤维和如上所述的固化树脂；或

复合玻纤材料的制备原料包括玻璃纤维和如上所述的浸润组合物。

该复合玻纤材料兼具优异的机械性能和耐热性能。

在其中一些实施例中，玻璃纤维的可以是7628、1506、2116、3313、1080等。

本发明一实施方式，提供一种复合玻纤材料的制备方法，包括如下步骤S10～S20。

步骤S10、将玻璃纤维置于如上所述的浸润组合物中进行浸渍处理，制备浸渍后的玻璃纤维。

在其中一些实施例中，在浸渍处理之后，还包括通过挤压辊及刮刀对浸渍处理后的玻璃纤维进行处理，以控制浸润组合物在玻璃纤维布上的附着厚度。

在其中一些实施例中，浸渍后的玻璃纤维的含液率为30％～85％。

玻璃纤维的含液率＝(浸渍后的玻璃纤维质量-浸渍前的玻璃纤维质量)/浸渍前的玻璃纤维质量×100％。

步骤S20、将浸渍后的玻璃纤维进行固化处理，制备复合玻纤材料。

在其中一些实施例中，固化处理的温度为180℃～230℃，时间为180s～360。

本发明一实施方式进一步提供了一种层压板，该层压板包括如上所述的复合玻纤材料或如上所述的复合玻纤材料的制备方法制得的复合玻纤材料。

上述层压板具有优异的拉伸强度及耐热性能。

具体实施例

这里按照本发明的技术方案举例，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1

(1)浸润组合物的制备：

在容器中依次加入双酚A型环氧树脂100份、双氰胺8.2份、有机脲促进剂5份、含氟硅氧烷0.3份、二聚酸聚酯多元醇10份、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)65份并搅拌均匀，得到浸润组合物，组分配比请见表1。

(2)层压板的制备：

对一卷2116型号的玻璃纤维布应用卷对卷制程，先含浸前述浸润组合物，通过挤压辊及刮刀控制树脂组合物在玻璃纤维布上的附着厚度，使玻璃纤维布的含液率为53％；随后送入立式红外烤箱，并将烘箱的温度控制为200℃、干燥时间控制为300sec，最后收卷，即可得到总厚度为0.1mm的固化层压片。

(3)性能测试：

1、玻纤布浸没时间：裁剪一张型号为7628的玻纤布，面积为100mm×100mm，在各实施例及对比例的浸润组合物上方30mm水平铺开后轻轻释放，让玻纤布自由地水平地飘落至液面后开始计时，观察玻纤布完全沉没在液面以下后结束计时，记录该时间长度。

此测试为了验证各实施例及对比例的浸润组合物对玻纤布的浸润速度，时间越短代表浸润速度越快。

2、固化层压片外观：对固化层压片进行目视判定，若固化层压片表面平整无缺陷、树脂浸渍均匀则判定为良好；若固化层压片表面有鱼目、气泡、胶粒、缩孔等缺陷，或树脂浸渍不均匀，则判定为不良。

3、对固化层压片的拉伸强度进行测试：按照IPC TM-650 2.4.18.3标准进行。

4、对固化层压片在288℃浸锡时耐热性进行测试：将一张固化层压片裁剪成面积为100mm×100mm的试样，浸入288℃的锡炉中测试其爆板时间，持续300秒不爆板的记录为“＞300”测试结果请见表1。

实施例2～6

实施例2～6与实施例1基本相同，不同之处仅在于浸润组合物的组分不同，具体请见表1。

对比例1～6

对比例1～6与实施例1基本相同，不同之处仅在于浸润组合物的组分不同，具体请见表1。

实施例1～6及对比例1～6的浸润组合物的组成配方及相关性能测试结果如表1所示。

表1

注：“/”代表不存在该组分。

表1中的各组分具体表示的材料如下：

双酚A型环氧树脂：NPEL-128，环氧当量180g/eq，南亚塑胶工业股份有限公司。

固化剂双氰胺：Dicy，固化剂活泼氢当量10.5g/eq，宁夏大荣实业集团有限公司。

有机脲促进剂：DYHARD UR500，德国赢创工业股份公司。

消泡剂含氟硅氧烷：DOWSIL 7添加剂，陶氏化学集团。

二聚酸聚酯多元醇A：RADIA 7294，比利时欧荔安。

二聚酸聚酯多元醇B：PRIPLAST 3190，意大利禾大。

N,N-二甲基甲酰胺：DMF，巴斯夫股份公司。

分析表1中实施例及对比例所示的结果可知，本申请的浸润组合物能加快对玻纤布的浸润速度，且在固化后可以提高固化后的层压板的拉伸强度和耐热性能。具体地，浸润组合物完全浸没玻纤布的时间小于60秒，制得的层压板的拉伸强度不小于256N/mm

而相比实施例1，对比例1的树脂组合物没有加入消泡剂和二聚酸聚酯多元醇，玻纤布浸没时间是实施例1的3倍以上，也无法得到良好外观和可靠性能的固化片；对比例2的树脂组合物没有加入二聚酸聚酯多元醇，玻纤布浸没时间是实施例1的2.5倍以上，同样无法得到良好外观和可靠性能的固化片；对比例3的树脂组合物加入了超过申请上限的二聚酸聚酯多元醇份数，玻纤布浸没时间非常短，固化片的外观良好，但其过量的二聚酸聚酯多元醇掺杂在固化网络中影响交联密度，拉伸强度发生明显下降，还会对耐热性造成负面影响，且过量的二聚酸聚酯多元醇也抬高了成本；对比例4的树脂组合物没有加入消泡剂，玻纤布浸没时间与实施例1接近，但制备固化片时表面残留大量泡沫，固化后形成外观不良，导致耐热性能也有影响，无法得到良好外观和可靠性能的固化片；对比例5的树脂组合物加入了超过上限的消泡剂，玻纤布浸没时间与实施例1接近，但由于消泡剂沸点较低，在干燥固化片时过量的消泡剂会在固化片表面形成小分子并逸出，造成外观不良并影响性能可靠性；对比例6的树脂组合物是在对比例1的基础上加入大量溶剂制成的，尽管可以得到与实施例1接近的浸润速度和可靠性能，但多花费约69％的溶剂成本，且外观不良，这也正是传统处理方法的弊端。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。