基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体及制备方法

技术领域

本发明属于新材料应用领域，具体涉及聚氨酯弹性体及制备方法，特别涉及到多重键相互作用的自修复聚氨酯弹性体及制备方法。

背景技术

自修复聚合物材料是一种能够自发或在外界某种刺激作用下实现对其机械损伤进行自行修复的聚合物材料。自修复功能不仅能够提高材料服役寿命，降低全周期使用成本，而且提高了材料使用的安全性。目前，自修复聚合物材料被视为一种功能性材料，在众多领域被深入研究。

近年来在自修复聚合物研究过程中，研究人员发现单一地使用一种自修复机制设计分子结构或体系已经不能满足应用需求，而利用多种机理形成复合自修复机制往往具有单一自修复结构材料所不具备的复合性能。

弹性体材料是日常生活最常见的耗材之一，目前商业化的弹性体大多以不可逆的共价键交联，无法修复和回收，一旦损伤过度只能报废和焚烧，造成资源浪费和环境污染。为了实现可持续发展，人们期望下一代的弹性体材料能具有可修复、可回收性能从而延长使用寿命，但同时满足看似相悖的高机械强度、可修复、可回收性能的高弹体的制备仍具有挑战性。富含配位键和氢键的动态层级结构域不仅能充当刚性填料增强弹性体，还可以发生形变和解离来耗散能量，提高材料的可持续性。并且由于氢键和配位键在热作用下的可逆性，该弹性体能有效的修复和回收,并保有材料原本的强度和完整性。

聚氨酯弹性体杨氏模型介于橡胶与塑料之间，具有耐磨性、耐油性、弹性高、耐化学腐蚀等优异性能，因此在许多领域中获得广泛应用。随着聚氨酯弹性体的应用领域扩展，对其强度、自愈性和重复利用性的要求越来越高。此外，许多高分子材料通常在普通且温和的条件下服役，故需探索可在更加温和的条件来实现损伤自愈合的聚合物材料。

聚氨酯自修复材料在近几年已经取得了重大的研究进展。研究员们通过将可修复微胶囊、可逆共价键(如氮配位硼氧键、酰胺键、二硒键等)、氢键、配位键等引入聚合物基体或分子链中，通过在外界环境(如光、热、溶剂等)刺激作用下使聚氨酯材料损伤处进行修复。发明专利CN 11383149 3A公开了一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体制备工艺简单，以2,6-二氨基吡啶或2,6-二氨基吡啶的衍生物为扩链剂，制备得到的聚氨酯弹性体具有良好的机械性能，但由于此弹性体未见可循环利用的特性。发明专利CN 110698635B公开了一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法，通过氢键和配位键结合来提高聚氨酯的弹性和修复性能。虽然合成的聚氨酯具有较高的机械强度和愈合性，但其反应时间长(≥48h)，能耗高，制备过程复杂。

中国发明专利CN108659188A公开了一种聚脲自修复热塑性弹性体及其制备方法，利用二硫的交换反应其在室温下2h就能有95.45％的修复效率，但该技术所得弹性体原样拉伸强度不足3MPa，拉伸强度太低。中国发明专利CN106750145A公开了一种聚醚型自修复聚氨酯，通过氨基吡啶单元与氯化铽等氯化物配位，原样强度高达9MPa，但修复条件较苛刻，在60℃下修复24h才能有96％的自修复效率，未能实现室温自修复。

为解决上述至少一种问题，本发明提供了基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体及制备方法，采用本方法制备的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能、在室温有较好的自修复性能，同时还能够重复利用。

发明内容

本发明旨在避免现有技术的不足，提供基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体及制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体及制备方法，其特征在于：具体步骤为：

步骤(1)：将聚四氢呋喃醚二醇取10.0mmol加入到三颈瓶中，再依次加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂,通入N

步骤(2)：向步骤(1)得到的反应溶液中加入2,6-吡啶二甲醇和甲苯，安装上回流冷凝装置，升温度至70～90℃，N

步骤(3)：向步骤(2)得到的反应溶液中加入4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和N,N-二甲基甲酰胺，在与步骤(3)相同温度下在N

步骤(4)：向步骤(3)得到的反应溶液中加入2-甲酰基苯硼酸和甲苯，在步骤(3)相同温度下在N

其中，聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和2-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1.0：(3.0～5.0)：(0.4～2.5)：(0.6～2.4)：(0.2～0.8)。

本发明通过先制备含异氰酸酯端基的聚氨酸预聚物，将小分子多元醇扩链剂与预聚物反应，再将制备的低聚物与二胺扩链剂反应，有助于产物分子量的提高与微相分离程度的减少，这种设计能够调节纳米尺度的微相分离结构；通过在高柔性分子链上引入可逆氮配位硼氧键，将整链运动分解为多个链段运动，进一步提高材料自修复性能；在分子间引入适量可逆氮配位硼氧键来提高材料的力学强度，利用多重动态可逆键的协同作用，制备出高强度室温自修复聚氨酯弹性体材料。

在自修复聚氨酯分子结构中，以异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、2-甲酰基苯硼酸和4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)单体单元形成多层次硬段结构，以聚四氢呋喃醚二醇形成软段结构，并通过氨基甲酸酯基团、吡啶和脲基团之间的相互作用构成不同强度的多重氢键，并在分子链中同时引入可逆氮配位硼氧键，具有更强的多重自修复能力。

本发明的一种实施方式在于，所述聚四氢呋喃醚二醇在使用前，经过以下前处理：将聚四氢呋喃醚二醇在110～130℃条件下减压脱水20～40min，，冷却到20-40℃。

本发明的一种实施方式在于，所述步骤(1)中所加入的聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000～4000g/mol。

本发明的一种实施方式在于，所述步骤(1)中所加入的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的加量为单体异佛尔酮二异氰酸酯的质量的0.1～1％。

本发明的一种实施方式在于，所述步骤(2)和步骤(4)中所加入的甲苯，其加量均为反应单体总质量的0.4～1.0倍。

本发明的一种实施方式在于，所述步骤(3)中所加入的N,N-二甲基甲酰胺，其加量均为反应单体总质量的0.5～1.0倍。

本发明的另一个目的是公开一种基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体，采用任一上述的方法制备而成。

与现在技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的聚氨酯弹性体具有优异的拉伸强度、高断裂韧性、高断裂能和良好的拉伸性能，同时，其在断裂后，还具有优良的自修复性能，断裂后的聚氨酯弹性体在室温条件下修复一段时间后，其力学性能恢复程度90％以上，个别接近100％，表现出高力学强度与良好的室温自修复能力的有机结合。所有拉伸过程的都出现了应变强化行为，即在拉伸中后期应力持续增加时，材料不但没有迅速发生断裂，反而出现了应变大幅度增加。

同时，本发明的聚氨酯弹性体还具有优良重复利用性能，利用溶剂将其溶解后，可以重复利用，当重复利用次数为5次时，其力学性能为初始条件下力学性能的90％以上，个别接近100％；同时，重复利用后，其仍然具有较好的室温自修复性能和应变强化行为。

另外，该聚氨酯弹性体还具有优良的回收利用性，回收再利用后其力学性能和自修复效率未明显降低。

附图说明

图1实施例1弹性体初始拉伸和室温(25℃)自修复48小时后拉伸的应力-应变曲线；

图2实施例1弹性体重复利用5次的初始拉伸和室温(25℃)自修复48小时后拉伸的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中，若无特别说明，所采用的操作方法均为本领域常见方法。

下述实施例中，若无特别说明，所采用的原料均是常规商业品。

实施例1

基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体，采用如下方法制备而得：

(1)取10.00mmol聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000g/mol)加入到三颈瓶中，再依次加入37.8mmol异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡,通入N

(2)向步骤(1)得到的反应溶液中加入24.46mmol 2,6-吡啶二甲醇和25mL甲苯，安装上回流冷凝装置，升温度至80℃，N

(3)向步骤(2)得到的反应溶液中加入5.96mmol 4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和25mL N,N-二甲基甲酰胺，在与步骤(2)相同温度下在N

(4)向步骤(3)得到的反应溶液中加入5.45mmol 2-甲酰基苯硼酸和20mL甲苯，在步骤(3)相同温度下在N

其中，步骤(1)所用的聚四氢呋喃醚二醇，需在120℃条件下搅拌、真空脱水40min，冷却到30℃；步骤(1)～(4)所加入的聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和2-甲酰基苯硼酸单体的摩尔比为1.0：3.78：2.45：0.6：0.55。

浇注成型的弹性体进行力学性能和自修复性能测试，拉伸强度为2.71MPa，断裂韧性为33.12MJ·m

通过5次循环实验，即5次切断-自修复-拉伸-溶解浇注成型的循环，测定了第5次循环回收的弹性体拉伸强度为2.67MPa，断裂韧性为33.06MJ·m

实施例2

基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体，采用如下方法制备而得：

(1)取10.00mmol聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量3000g/mol)加入到三颈瓶中，再依次加入45.0mmol异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡,通入N

(2)向步骤(1)得到的反应溶液中加入18.34mmol 2,6-吡啶二甲醇和25mL甲苯，安装上回流冷凝装置，升温度至80℃，N

(3)向步骤(2)得到的反应溶液中加入12.21mmol 4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和30mL N,N-二甲基甲酰胺，在与步骤(2)相同温度下在N

(4)向步骤(3)得到的反应溶液中加入4.00mmol 2-甲酰基苯硼酸和25mL甲苯，在步骤(3)相同温度下在N

其中，步骤(1)所用的聚四氢呋喃醚二醇，需在110℃条件下搅拌、真空脱水30min，冷却到40℃；步骤(1)～(4)所加入的聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和2-甲酰基苯硼酸单体的摩尔比为1.0：4.5：1.83：1.22：0.4。

将浇注成型的弹性体进行力学性能和自修复性能测试，拉伸强度为18.82MPa，断裂韧性为117.14MJ·m

通过5次循环，即重复切断-自修复-拉伸-溶解浇注成型5次的循环，测定了第5次循环回收的弹性体拉伸强度为18.82MPa，断裂韧性为116.99MJ·m

在本实施例的拉伸实验中都出现了应变强化行为，在应力持续增加下材料并没有断裂，而是应变得到大幅度增加。

实施例3

基于多重氢键/氮配位硼氧键的自修复聚氨酯弹性体，采用如下方法制备而得：

(1)取10.00mmol聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1500g/mol)加入到三颈瓶中，再依次加入35.0mmol异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡,通入N

(2)向步骤(1)得到的反应溶液中加入15.52mmol 2,6-吡啶二甲醇和20mL甲苯，安装上回流冷凝装置，升温度至80℃，N

(3)向步骤(2)得到的反应溶液中加入15.52mmol 4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和20mL N,N-二甲基甲酰胺，在与步骤(2)相同温度下在N

(4)向步骤(3)得到的反应溶液中加入7.00mmol 2-甲酰基苯硼酸和25mL甲苯，在步骤(3)相同温度下在N

其中，步骤(1)所用的聚四氢呋喃醚二醇需在130℃条件下搅拌、真空脱水40min，冷却到20℃；步骤(1)～(4)所加入的聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-吡啶二甲醇、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)和2-甲酰基苯硼酸单体的摩尔比为1.0：3.5：1.55：1.55：0.7。

将浇注成型的弹性体进行力学性能和自修复性能测试，拉伸强度为1.81MPa，断裂韧性为25.10MJ·m

通过5次循环，即5次切断-自修复-拉伸-溶解浇注成型的循环，测定了第5次循环回收的弹性体拉伸强度为2.40MPa，断裂韧性为33.01MJ·m

在本实施例的拉伸实验中都出现了应变强化行为，在应力持续增加下材料并没有断裂，而是应变得到大幅度增加。

综上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。