一种铝电极及其制备工艺和应用

技术领域

本发明涉及金属电极技术领域，具体涉及一种铝电极及其制备工艺和在太阳能电池中的应用。

背景技术

在太阳能电池的金属化过程中，通常将现有的铝浆印刷至太阳能电池的减反钝化层表面，形成电极图案，再经常规的高温(如800-1200℃)烧结，使铝浆烧穿减反钝化层，进而形成接触掺杂多晶硅的铝电极。

其中，现有的铝浆，如公开号CN102779567B提供的硅太阳能电池用背电极铝浆及其制备方法所示；这种背电极铝浆能有效的减少烧结后铝背场和硅片间由于热膨胀系数不匹配造成的翘曲，并且铝背场表面光滑，无明显铝珠、铝包等不良；然而，这种铝浆在常规金属化烧结过程中，能够与太阳能电池的掺杂多晶硅(尤其是重掺杂多晶硅)发生接触反应，与太阳能电池的n、n+、n++硅反应形成反掺层，这不仅会大大降低太阳能电池的界面金属复合，还会导致太阳能电池的背面接触电阻很大，无法形成良好的欧姆接触，进而会极大降低太阳能电池的光电转化效率。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种铝电极的制备工艺，以使铝浆在其烧结工艺中不与掺杂多晶硅发生接触反应，使所得的铝电极既能大大降低界面金属复合，又能大大降低接触电阻。

本发明的目的之二在于克服现有技术的不足，提供一种采用上述制备工艺所制得的铝电极。

本发明的目的之三在于克服现有技术的不足，提供一种铝电极的应用，即将铝电极应用至太阳能电池中。

基于此，本发明公开了一种铝电极的制备工艺，包括以下工艺步骤：

步骤S1，将铝浆印刷至电池片表面；其中，所述铝浆包括如下质量百分比的原料：铝粉65-85％、金属化合物1.5-8％、有机相4-15％、无机玻璃相7-18％和导电碳纳米材料0.05-0.1％，所述无机玻璃相包括在铝浆中的重量百分比为0.01-1％的稀土氧化物；

步骤S2，烧结铝浆：

步骤S21，将印刷的铝浆置于150-350℃的前烧结工段中，烘干铝浆，使有机相挥发和分解；

步骤S22，再将铝浆置于350-600℃的中烧结工段中，使无机玻璃相软化形成玻璃体后，流动至电池片外的减反钝化层来腐蚀并去除减反钝化层，以形成附于电池片内的掺杂多晶硅的硅氧保护薄层；

步骤S23，再将铝浆置于600-700℃的后烧结工段中，使金属化合物与导电碳纳米材料交联形成附于硅氧保护薄层的金属基复合碳纳米材料层后，然后使铝粉逐渐溶化，再将铝浆置于降温工段中，降至常温，使溶化的铝粉形成附于金属基复合碳纳米材料层的铝层，即得铝电极。

优选地，所述步骤S1中，所述导电碳纳米材料为碳纳米管和/或石墨烯；所述金属化合物为氧化锡、氧化铟和氧化锑中的至少一种。

优选地，所述步骤S1中，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化铒、氧化钇和氧化钐中的至少一种；所述无机玻璃相还包括氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化锌和氧化铅中的至少一种。

优选地，所述步骤S1中，所述有机相为松油醇、丙酮、异丙醇、钛酸丁酯、乙醇、乙酸乙酯、二氯乙烷和聚丙烯脂中的至少一种。

优选地，在所述步骤S1之前，还包括如下制备铝浆的步骤：先将配方量的铝粉、金属化合物和导电碳纳米材料混合均匀，再加入配方量的无机玻璃相和有机相，研磨，得到粘度为15000-25000mpa.s/25℃、浆料细度为12-20μm、方阻为6-15mΩ/sq的铝浆。

优选地，所述步骤S22具体包括：将铝浆置于350-500℃的温区中，使无机玻璃相软化形成所述玻璃体，以包覆金属化合物和导电碳纳米材料向下流动，再将铝浆置于500-600℃的温区中，使流动至所述减反钝化层的玻璃体腐蚀并去除减反钝化层，以形成所述硅氧保护薄层。

优选地，在所述降温工段之前，所述步骤S23具体包括：先将铝浆置于600-650℃的温区中，使金属化合物与导电碳纳米材料交联形成所述金属基复合碳纳米材料层，再将铝浆置于650-700℃的温区中，以使铝粉逐渐溶化。

优选地，所述步骤S1中，所述铝粉是按粒径为D

进一步优选地，所述步骤S23中，形成金属基复合碳纳米材料层后，所述铝层的具体制备过程为：将铝浆置于650-700℃的温区中，使铝粉逐步溶化，溶化的部分铝粉和玻璃体一起向下流动，以在降温工段中冷却形成依次附于金属基复合碳纳米材料层的铝析出层和玻璃体包覆铝的铝包覆层，且剩余铝粉长大形成附于铝包覆层的体积铝层，即得所述铝层。

本发明还公开了一种铝电极，所述铝电极是采用本发明内容上述所述的一种铝电极的制备工艺依次自生长形成于电池片的掺杂多晶硅上的硅氧保护薄层、金属基复合碳纳米材料层和铝层。

优选地，所述硅氧保护薄层的厚度为0.5-5nm，所述金属基复合碳纳米材料层的厚度为0.5-10nm。

优选地，所述铝层包括依次自生长于金属基复合碳纳米材料层表面的铝析出层、铝包覆层和体积铝层。

本发明还公开了一种铝电极的应用，即将本发明内容上述所述的一种铝电极应用于太阳能电池中。

与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：

本发明的铝电极的制备工艺中，其特配的铝浆中加入的稀土氧化物，在本发明的特定烧结工艺中，能降低无机玻璃相的软化温度，使无机玻璃相在低于400℃的情况下软化形成流动的玻璃体，并能抑制玻璃体中其他无机玻璃相与掺杂多晶硅反应，因此，该玻璃体仅是覆盖在掺杂多晶硅的表面，烧结形成附于掺杂多晶硅上的硅氧保护薄层，起到保护掺杂多晶硅的作用，隔离铝粉与掺杂多晶硅，以防铝粉与掺杂多晶硅发生接触反应，故而能大大降低界面金属复合，且该硅氧保护薄层又不会影响电流传输，能形成良好的欧姆接触；而且，在本发明的特定烧结工艺中，该特配的铝浆中电阻率小的导电碳纳米材料和金属化合物还能在铝层与硅氧保护薄层之间形成金属基复合碳纳米材料层，以进一步增强铝电极的导电性，大大降低接触电阻率。

综上，本发明采用特配的铝浆进行特定的烧结工艺，在该烧结工艺中，利用该铝浆中不同原料的不同软化或熔化温度、软化后的物料的流动性、原料之间及原料与减反钝化层之间在不同温度下的不同反应、原料和反应物的密度大小以及原料和反应物的特性，能够自身长形成一种新的铝电极(其包括依次自生长于掺杂多晶硅上的硅氧保护薄层、金属基复合碳纳米材料层和铝层)，这种铝电极应用至太阳能电池中，既能大大降低其界面金属复合，又能大大降低其接触电阻率，故而能有效提高电池的光电转换效率。

附图说明

图1为本实施例的一种铝电极的制备工艺中铝浆烧结前的结构示意图。

图2为本实施例的一种铝电极的制备工艺中铝浆烧结后的铝电极的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例的一种铝电极的制备工艺，包括以下工艺步骤：

步骤1，制备铝浆：

铝浆，按质量百分比计，包括如下原料：铝粉65-85％、金属化合物1.5-8％、有机相4-15％、无机玻璃相7-18％和导电碳纳米材料0.05-0.1％。

其中，铝粉不纯粹是粒度均匀的铝粉颗粒，而是按粒径为D

其中，金属化合物为氧化锡、氧化铟和氧化锑中的至少一种；当然，除了以氧化物的形式存在于铝浆中，金属锡、铟和锑也可以以其他化合物的形式存在于铝浆中。

其中，有机相为有机溶剂和/或有机助剂，包括但不限于松油醇、丙酮、异丙醇、钛酸丁酯、乙醇、乙酸乙酯、二氯乙烷和聚丙烯脂中的至少一种。

其中，无机玻璃相包括在铝浆中的重量百分比为0.01-1％的稀土氧化物，剩余为其他无机玻璃相；该其他无机玻璃相为氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化锌和氧化铅中的至少一种；该稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化铒、氧化钇和氧化钐中的至少一种。

其中，导电碳纳米材料为纳米尺寸的碳纳米管和/或石墨烯。

铝浆的具体制备步骤如下：

步骤11，按上述铝浆的原料配方，称取配方量的铝粉、金属化合物和导电碳纳米材料后，将铝粉、金属化合物和导电碳纳米材料混合均匀，得到混合物料。其中，混合的方法包括但不限于手动搅拌或研磨设备研磨(如行星式球磨机研磨2h)，以使铝粉、金属化合物和导电碳纳米材料充分混合均匀。

步骤12，按上述铝浆的原料配方，称取配方量的无机玻璃相和有机相后，将称取的无机玻璃相和有机相倒入步骤11的混合物料中，继续混合，再将混合好的物料放入如三辊机的研磨设备中进行研磨，直至获得粘度为15000-25000mpa.s/25℃、浆料细度为12-20μm、方阻为6-15mΩ/sq的铝浆。

步骤2，印刷铝浆：铝浆透过网版在刮刀作用力下将网版图形转印到电池片上，以在电池片的减反钝化层(如氮化硅)表面形成电极图案(参见图1)。铝浆的印刷方式优选为丝网印刷。

步骤3，烧结铝浆：

步骤31，将印刷的铝浆(即电极图案)置于150-350℃的前烧结工段中，以烘干铝浆，使铝浆中的有机相挥发和分解。

步骤32，再将铝浆置于350-600℃的中烧结工段中，使铝浆中的无机玻璃相软化形成玻璃体后，流动至电池片外的减反钝化层表面来腐蚀并去除减反钝化层，进而形成附于电池片内的掺杂多晶硅上的硅氧保护薄层。

具体地，步骤32中，先将铝浆置于350-500℃的温区中，使铝浆中的无机玻璃相软化形成流动的玻璃体，此时，该玻璃体流动并包覆在金属化合物和导电碳纳米材料的外表面，使金属化合物和导电碳纳米材料随玻璃体向下流动；然后，将铝浆置于500-600℃的温区中，使部分玻璃体流动至电池片外的减反钝化层表面来腐蚀并去除减反钝化层，进而继续流动以形成附于电池片内的掺杂多晶硅的硅氧保护薄层。

步骤33，再将铝浆置于600-700℃的后烧结工段中，使铝浆中的金属化合物与导电碳纳米材料交联形成附于硅氧保护薄层表面的金属基复合碳纳米材料层，然后，使铝浆中的铝粉逐渐溶化，再将铝浆置于降温工段中，以降至常温，使溶化的铝粉形成附于金属基复合碳纳米材料层表面的铝层，即得铝电极(参见图2)。

具体地，步骤33中，在降温工段之前，先将铝浆置于600-650℃的温区中，使铝浆中的金属化合物与导电碳纳米材料交联反应以形成附于硅氧保护薄层表面的金属基复合碳纳米材料层；然后，将铝浆置于650-700℃的温区中，由于铝浆中的铝粉是按粒径为D

实际中，烧结铝浆的工艺过程优选为在烧结炉中进行，烧结炉分为多个工段：前烧结工段、中烧结工段、后烧结工段和降温工段，每个工段的温度区间(简称温区)均不同，前烧结工段的温区为150-350℃，中烧结工段的温区为350-600℃，后烧结工段的温区为600-700℃；而印刷铝浆的电池片是通过输送带按特定带速(如9000-10000mm/min)从前烧结工段的入口进入烧结炉，依次经过中烧结工段和后烧结工段后，从降温工段的出口送出烧结炉；前烧结工段、中烧结工段和后烧结工段，这三个工段的炉温均是从每个工段的入口至该工段的出口逐渐递增的，而印刷铝浆的电池片进入降温工段内，则是以100-200℃/s的速率急剧下降至常温。

该烧结铝浆的工艺过程，铝浆在150℃温度即发生有机相的挥发和分解(如燃烧)，当温度达到350℃时，铝浆中所有的有机相即可完全挥发和分解。

持续加热铝浆，(申请人研究发现，无机玻璃相未加稀土氧化物时，其软化温度>400℃，加入稀土氧化物后，无机玻璃相的软化温度会进一步降低，在380-400℃之间即可软化形成流动的玻璃体)，故而当温度超过380℃时，铝浆中的无机玻璃相开始软化并形成玻璃体，玻璃体流动并开始包覆在铝粉的外表面，使它们开始在表面形成聚集现象；温度持续上升至400-500℃，此时，金属化合物与导电碳纳米材料开始发生交联反应，形成复合结构，而铝粉需660℃才能熔化，所以，此时铝粉仍然为固体颗粒，不易流动，且由于该复合结构的密度大于铝粉，所以，在玻璃体继续向下流动的过程中，金属化合物(即氧化锡、氧化铟和氧化锑中的至少一种)及导电碳纳米材料能够被玻璃体包覆并随玻璃体下沉至电池片表面。

当温度达到500-600℃时，玻璃体与电池片表面的减反钝化层开始发生腐蚀反应并迅速使减反钝化层开孔，进而玻璃体能直接接触电池片内的掺杂多晶硅，由于稀土氧化物能抑制玻璃体中其他无机玻璃相的氧化物与掺杂多晶硅发生反应(这是因为，稀土氧化物能使玻璃相在低于400℃的情况下软化形成玻璃体，故而玻璃体能提早流动至减反钝化层表面，从而使玻璃体中易与掺杂多晶硅反应的氧化物(如氧化铅)提早与减反钝化层发生腐蚀反应而被消耗掉，故而，当减反钝化层开孔后，玻璃体中的剩余氧化物不会与掺杂多晶硅发生反应；也即，稀土氧化物能抑制玻璃体中其他无机玻璃相的氧化物与掺杂多晶硅发生反应)，因此玻璃体仅是覆盖在掺杂多晶硅的表面，也即，形成附于掺杂多晶硅上的硅氧保护薄层，起到保护掺杂多晶硅的作用，隔离铝粉与掺杂多晶硅，以防铝粉与掺杂多晶硅发生反应。

继续升温至600-650℃，金属化合物与导电碳纳米材料形成的复合结构进一步交联而形成聚集并附着于硅氧保护薄层表面的金属基复合碳纳米材料层；该金属基复合碳纳米材料层的厚度优选为0.5-10nm，如为0.5nm、1nm、3nm、5nm、8nm或10nm；继续升温至650-700℃，此时聚集在玻璃体顶部的铝粉颗粒开始熔化，其中，粒度较小的铝粉的熔化速率大于粒度较大的铝粉的熔化速率，由于存在浓度梯度差和能量最小化的驱动，小颗粒的铝粉逐渐消融，大颗粒的铝粉开始长大，且表面变得平滑致密并缓慢在金属基复合碳纳米材料层表面进行沉积。

最后在降温工段，溶化的铝粉即可形成附于金属基复合碳纳米材料层表面的铝层，该铝层的顶部仍为大量致密平滑的体铝堆积形成的体积铝层，向下则是玻璃相包裹夹杂着铝的铝包覆层，再向下则是急剧冷却析出的铝析出层，继续向下，则依次是金属基复合碳纳米材料层和硅氧保护薄层。

因此，采用本实施例上述的一种铝电极的制备工艺所制得的铝电极，参见图2，为依次自生长形成于电池片的掺杂多晶硅上的硅氧保护薄层、金属基复合碳纳米材料层和铝层；其中，铝层包括依次自生长形成于金属基复合碳纳米材料层表面的铝析出层、铝包覆层和体积铝层。

该铝电极是通过上述特定原料配方的铝浆在上述特定烧结工艺过程中自生长形成的，不需要额外沉积。其中，硅氧保护薄层的厚度为0.5-5nm，如为0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm或5nm；这样，铝电极中该自身长形成的硅氧保护薄层既能起到保护掺杂多晶硅的作用，有效隔绝铝与掺杂多晶硅进行接触反应，降低界面金属复合，又不会影响电流传输，能形成良好的欧姆接触，使电流能从掺杂多晶硅顺利越过硅氧保护薄层后被金属基复合碳纳米材料层传导到铝层中。

而且，铝浆中的导电碳纳米材料如石墨烯、碳纳米管，其电阻率为1×10

本实施例的一种铝电极的应用，参见图2，将所述铝电极应用于太阳能电池中，以进一步降低太阳能电池的界面金属复合和接触电阻率，进而提高电池的光电转换效率。该铝电极尤其适合应用于钝化接触的太阳能电池中，能大大降低铝电极与太阳能电池背面的钝化接触结构(其包括叠层设置的隧穿氧化层和掺杂多晶硅)中的掺杂多晶硅的界面金属复合，并能进一步降低钝化接触的太阳能电池的接触电阻率。

实施例2-6

实施例2-6的一种铝电极及其制备工艺和应用，均参照实施例1，其与实施例1的区别如下表1所示：

表1

性能测试

1、将实施例2-6制备的铝浆进行粘度、细度和方阻测试，其测试结果如下表2所示：

表2

2、将实施例2-6制得的铝电极及常规铝浆线进行线电阻、界面接触电阻率和界面金属复合测试；其测试结果如下表3所示：

表3

从表3可以看出，与常规铝浆线相比，本发明的制备工艺所制得的铝电极的线电阻、界面接触电阻率和界面金属复合均明显降低。可知，在本发明的铝浆烧结工艺过程中，能在掺杂多晶硅上自生长形成硅氧保护薄层，因此铝浆不会与掺杂多晶硅发生接触反应，能降低界面金属复合，并形成良好的欧姆接触，且铝浆烧结过程中，还能在硅氧保护薄层表面形成金属基复合碳纳米材料层，以进一步增强铝电极的导电性，故而本发明的制备工艺所制得的铝电极的线电阻、界面接触电阻率和界面金属复合均较低。

尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。

以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。