多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料及其制备方法和电池。

背景技术

钠离子电池(Sodium-ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，其与锂离子电池的工作原理相似，具体地，在充放电过程中，Na

但是，相关技术提供的钠离子电池负极材料导电率低，电学和电化学性质较差。

发明内容

本发明的目的在于提供多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料及其制备方法和电池，该方法制得的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料能够增加导电性，并具备优异的电学和电化学性质。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料的制备方法，包括：

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；

添加葡萄糖溶液，加热，制得负极材料。

在可选的实施方式中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为1％-10％。

在可选的实施方式中，铜离子和银离子的摩尔比为10:1-3。

在可选的实施方式中，混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为0.5％-2.0％。

在可选的实施方式中，加热的温度为60℃-80℃。

在可选的实施方式中，加热的方式为水浴供热。

在可选的实施方式中，葡萄糖溶液的质量浓度为1％-10％。

在可选的实施方式中，氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨烯和氧化剂混合，并进行超声分散和氧化处理。

在可选的实施方式中，氧化剂包括浓HNO

可选地，氧化石墨烯可以是购买的市售产品。

第二方面，本发明提供一种多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料，其是由前述实施方式任一项的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料的制备方法制得的。

第三方面，本发明提供一种电池，包括前述实施方式的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料的制备方法包括：将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，能够形成铜氨络合物和银氨络合物；这样一来，可以在石墨烯结构中引入金属氧化物氧化亚铜和银增加石墨烯结构的分子间距，同时银增加导电性，氧化亚铜增加比容量，银、氧化亚铜增加比容量、电性能，以使制得的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料可用作钠离子电池的负极材料，其中，钠离子可以顺畅地流动，即钠离子在具有层状结构的氧化石墨烯之间能够顺畅地流动，从而提供优异的电学和电化学性质。

本发明实施例提供的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料由上述的制备方法制得，其具有优异的导电性、电学和电化学性质。

本发明实施例提供的电池包括前述的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料，其具有优异的导电性、电学和电化学性质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料的制备方法，其包括：

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；

添加葡萄糖溶液，加热，制得负极材料。

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，能够形成铜氨络合物和银氨络合物。由于金属铜离子、银离子能够提供正电荷与氧化石墨烯的含氧基团的氧负电荷之间通过静电相互作用进行自组装，以将铜离子、银离子修饰在氧化石墨烯的片层结构上。而由于铜氨络合物和银氨络合物存在氨水，使得混合溶液呈碱性，葡萄糖具有一定的还原性，在碱性条件下，Cu

故通过在石墨烯结构中引入金属氧化物氧化亚铜和银增加石墨烯结构的分子间距，同时银增加导电性，氧化亚铜增加比容量，银、氧化亚铜增加比容量、电性能，以使制得的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料可用作钠离子电池的负极材料，其中，钠离子可以顺畅地流动，即钠离子在具有层状结构的氧化石墨烯之间能够顺畅地流动，从而提供优异的电学和电化学性质。

需要说明的是，葡萄糖可以为用玉米和马铃薯中所含的淀粉制取的葡萄糖。

氧化石墨烯溶液的制备方法包括：将氧化石墨烯在去离子水中超声分散一段时间，例如：20min、25min、18min等，在此不作具体限定，分散均匀即可。

进一步地，氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨烯和氧化剂混合，并进行超声分散和氧化处理。

可选地，氧化剂为浓HNO

经过氧化的石墨烯的表面分布有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，官能团带负电荷，相邻石墨烯表面的负电荷产生静电斥力，促进了石墨烯之间的分散，也增加了亲水性。

在一些实施方式中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为1％-10％，例如：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，在此不作具体限定。

进一步地，混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为0.5％-2.0％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％等，在此不作具体限定。

再进一步地，铜离子和银离子的摩尔比为10:1-3。而且，铜含量越高时，克容量越大。

葡萄糖溶液的质量浓度为1％-10％，例如：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，在此不作具体限定。

氨水的浓度不作限制，可以根据需要选择，例如可以选用质量分数为25％～28％的工业氨水。

在一些实施方式中，加热的温度为60℃-80℃，例如：60℃、70℃、80℃等，在此不作具体限定。加热的方式为水浴供热。

进一步地，加热的时间可以1-2h，例如：1h、1.5h、2h等，在此不作具体限定。

在一些实施方式中，混合溶液和葡萄糖溶液混合且加热反应后，可以进行洗涤、烘干，洗涤使用的洗涤剂包括水和乙醇，例如：可以仅用水洗涤，或仅用乙醇洗涤，或用水和乙醇的混合溶液洗涤，或用水和乙醇交替洗涤多次。

通过本发明的制备方法制备的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料，能够用于制备电池。

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；添加葡萄糖溶液，在60℃下水浴供热，制得负极材料。

其中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为1％；铜离子和银离子的摩尔比为10:3；混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为0.5％；葡萄糖溶液的质量浓度为1％。

如图1所示，实施例1制得的石墨烯钠离子负极材料呈层状结构、表面平滑，有利于钠离子顺畅地流动，即钠离子能够在具有层状结构的氧化石墨烯之间能够顺畅地流动，从而提供优异的电学和电化学性质。

实施例2

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；添加葡萄糖溶液，在80℃下水浴供热，制得负极材料。

其中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为10％；铜离子和银离子的摩尔比为10:1；混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为2％；葡萄糖溶液的质量浓度为10％。

实施例3

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；添加葡萄糖溶液，在70℃下水浴供热，制得负极材料。

其中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为5％；铜离子和银离子的摩尔比为10:2；混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为1％；葡萄糖溶液的质量浓度为5％。

实施例4

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；添加葡萄糖溶液，在65℃下水浴供热，制得负极材料。

其中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为3％；铜离子和银离子的摩尔比为10:1；混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为1％；葡萄糖溶液的质量浓度为3％。

实施例5

将硝酸铜、硝酸银与氧化石墨烯混合后，再滴加氨水，制成含有铜氨和银氨的混合溶液；添加葡萄糖溶液，在73℃下水浴供热，制得负极材料。

其中，硝酸铜和硝酸银的总质量与氧化石墨烯的质量比为7％；铜离子和银离子的摩尔比为10:1；混合溶液中的氧化石墨烯的质量占比为1.5％；葡萄糖溶液的质量浓度为5％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中不添加硝酸银；其他步骤、工艺参数参照实施例1。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中不添加硝酸铜；其他步骤、工艺参数参照实施例1。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中不添加硝酸铜和硝酸银；其他步骤、工艺参数参照实施例1。

电性能测试

电池组装：将实施例1、对比例1-3制得的钠离子电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮中制备成浆料，涂覆在两块集流体铝箔上，组装成负极，之后与商用钠金属正极组装，在氩气保护的手套箱中装配成纽扣电池，并进行充放电循环测试，其中，纽扣电池的电解液为1mol/L NaClO

表1性能测试结果

根据表1结果可以看出实施例1-5制得的钠离子负极材料具有良好的结构稳定性、能够承受大电流充放，具有很好的长期循环特性，采用其制作的负极片和钠离子电池同样具有良好的可逆特性、优异的倍率性能、优越的长期循环特性。

其中，根据实施例2、4和5比较可知，铜含量越高，比容量越高。

综上所述，本发明的多元掺杂的石墨烯钠离子负极材料的制备方法制得的钠离子负极材料具有更好的导电性，并具备优异的电学和电化学性质。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。