一种结构吸波复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种结构吸波复合材料及其制备方法。

背景技术

为满足一些特殊领域的迫切的需求，研究人员对涂覆型、结构型等吸波材料开展了大量的研究和应用，而在当前材料轻量化趋势下，树脂基结构型吸波材料以其兼具承载和吸波的双重优势，备受关注。

类似三明治结构的树脂基吸波复合材料包括透波性好的上蒙皮、电磁波吸收材料构成的芯层以及反射电磁波的下蒙皮，为了实现电磁波更好的吸收，设计过程中需要让电磁波尽可能多的透过上蒙皮进入吸收层，反射层需尽可能多的反射电磁波而让吸收层进行二次吸收。蜂窝和泡沫是树脂基吸波复合材料主要的芯层，传统吸波蜂窝主要采用浸渍的方法，通过让吸收剂在蜂窝壁内充分沉积而达到吸波效果，但该方法制备的吸波材料具有明显的方向性。为了改善传统吸波蜂窝电磁特性和力学特性的方向性，专利CN112126114A采用了在吸波蜂窝中填充吸波硬质泡沫的方法。专利CN108749229A和专利CN11216422A也采用在普通蜂窝中填充吸波泡沫的方法，制备了一种三明治结构吸波复合材料，但在材料中仅泡沫具有吸波功能，蜂窝仅起到承载的作用。与蜂窝作为芯层的吸波复合材料相比，结构泡沫与面板的接触面积较大，不易脱落，且可满足多种成型工艺，做成复合材料板材后耐环境性能也较好，同时所制备吸波泡沫各方向的电磁特性和力学特性的差异性较小，因此近些年，结构吸波泡沫材料是吸波材料研究的热点。

作为复合材料的泡沫芯材的泡沫种类较多，有PMI泡沫、PVC泡沫、PUR泡沫、PET泡沫和PS泡沫等，其中PMI泡沫以其优越的性能和可满足多种复合材料成型工艺的特点，已成为结构吸波泡沫材料研究的重点。专利CN109280306A和CN103923337A公开了一种PMI复合泡沫吸波材料及制备方法，该泡沫均通过可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒发泡而成，但该方法制的泡沫密度大、泡沫不均匀、强度低，各个位置性能差异也较大。专利CN115304879A、CN114806052A和专利CN106939110A均采用二步法制备吸波PMI泡沫，即先制备吸波PMI泡沫预聚体，再通过高温发泡制备吸波PMI泡沫，通过该方法可获得密度可控，泡孔均匀，性能较好的吸波PMI泡沫。专利CN115284700A公开了一种轻质高强复合吸波泡沫板及制备方法，该吸波泡沫板中吸波泡沫层采用多层特定厚度PMI泡沫板和吸波胶液胶结而成，上蒙皮采用透波良好的长纤维树脂基增强复合材料，下蒙皮采用高强纤维增强树脂基复合材料，反射层为铝箔等，最后各层再通过低温固化低粘度环氧胶压制成复合吸波泡沫板，但由于纤维的杂乱分布，该方法制得的吸波泡沫具有明显的方向性，同时吸收剂混合于胶液中，导致胶液粘度增加，为保证粘接性能，会增加胶液用量，而且反射层和下蒙皮分开设计也进一步增加了板材的重量，同时，该复合材料板材的成型方式，使吸波泡沫难以保证在较大的构件如方舱表面，和其它构件一体化成型。

发明内容

针对现有技术中的结构吸波复合材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种面密度低、面板粘接强度高、阻燃性能好、1～40GHz吸波性能优异且在入射角0°、30°两个方向电磁波吸收性能差异性降低的结构吸波复合材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种成型方法简单、操作方便、适合生产大尺寸结构的结构吸波复合材料的制备方法。

为了实现上述技术目的，采用如下技术方案：

本发明了一种结构吸波复合材料，所述结构吸波复合材料由上至下分为：上蒙皮、吸波泡沫芯层、下蒙皮；所述上蒙皮为玻璃纤维布和/或石英纤维布增强树脂基复合材料，所述下蒙皮为碳纤维布增强树脂基复合材料，所述吸波泡沫芯层由上至下分为单层结构的阻燃PMI泡沫片和单层或多层结构的阻燃吸波PMI泡沫片，所述吸波泡沫芯层双表面开有导流槽和孔。

本发明所提供的一种结构吸波复合材料由上至下分为：透波性好的上蒙皮、吸波泡沫芯层、反射电磁波的下蒙皮，在三者的协同下，使本发明提供的结构吸波复合材料具有轻质、高强、阻燃性能好等优势，同时在1～40GHz具有较好的宽频吸波性能。

在本发明中，为了使吸波泡沫芯层与吸波泡沫芯层更好的结合，本发明于吸波泡沫芯层双表面开有导流槽和孔，从而使其与上蒙皮、下蒙皮更好的结合。

优选的方案，所述阻燃PMI泡沫片，厚度为1～3mm，泡沫密度为100kg/m

本发明中的吸波泡沫芯层的表层为阻燃PMI泡沫片，阻燃PMI泡沫介电常数很低，可起到很好的透波效果，对整体吸波效果影响较小，表层设置泡沫孔径为0.2mm～0.6mm的阻燃PMI泡沫，能提供优异的面板粘接效果。若孔径小于0.2mm，面板剥离较弱，若孔径大于0.6mm则持胶量太高，会增加面密度。

发明人发现，表层采用阻燃PMI泡沫片，可以确保与面板的结合，同时也可以很好的与阻燃吸波PMI泡沫片结合，而若所述吸波泡沫芯层只采用阻燃PMI泡沫片，则会降低整体吸波性能，若是所述吸波泡沫芯层只采用阻燃吸波PMI泡沫片，则会由于阻燃吸波PMI泡沫中含颗粒吸收剂，泡孔也较小，面板容易脱落。

优选的方案，所述阻燃吸波PMI泡沫片为多层结构，其中层数≥2，任意一层阻燃吸波PMI泡沫片的厚度为1～30mm。

优选的方案，所述多层结构的阻燃吸波PMI泡沫片，吸波第N层阻燃PMI泡沫片与第N+1层阻燃吸波PMI泡沫片的输入阻抗Z

在本发明中所述阻燃吸波PMI泡沫每层厚度可以相同也可以不同；所述每片阻燃吸波PMI泡沫吸收剂含量可以相同也可不同；层与层之间的胶膜阻值可采用相同阻值也可不同，只需满足上述设计原则即行。

优选的方案，所述阻燃吸波PMI泡沫片的制备过程为：将50～100重量份甲基丙烯酸、50～100重量份份甲基丙烯腈、2～7重量份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5～20份电磁波吸收剂、10～30重量份阻燃剂、3～7重量份叔丁醇、3～5重量份甲酰胺、5～12重量份异丙醇、0.2～2重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.2～0.7重量份过氧化引发剂、0.1～0.3重量份甲基丙烯酸锌、0.01重量份对苯二酚混合均匀后，经30℃～40℃恒温聚合200h～230h成固体预聚体后，再经140℃～210℃发泡5～8h获得阻燃吸波PMI泡沫，切片获得阻燃吸波PMI泡沫片。

在实际操作过程中，采用上述方法所制备获得整块阻燃吸波PMI泡沫后，采用经普通龙门锯切割成片材切割成片材即得阻燃吸波PMI泡沫片。

进一步的优选，所述阻燃剂为N-P系液体阻燃剂，优选为甲膦酸二甲酯、甲膦酸二乙酯中的至少一种。

进一步的优选，所述电磁波吸收剂为磁性碳纤维和Cu/Co/C复合吸收剂组成的混合吸收剂，所述电磁波吸收剂中，按重量比计，磁性碳纤维：Cu/Co/C复合吸收剂＝1：0.1～10。

在本发明中，所述Cu/Co/C复合吸收剂通过吸附煅烧方法制得。

更进一步的优选，所述Cu/Co/C复合吸收剂的制备方法为：首先将50～70份硝酸钴和30～200份乙醇制成含Co

发明人发现，将磁性碳纤维和三元Cu/Co/C复合吸收剂混合形成混合吸收剂，电磁波吸收效果更优异。

所述磁性碳纤维为带有镀镍涂层的碳纤维，长度为0.5～5mm。

优选的方案，所述阻燃吸波PMI泡沫片材的孔径≤0.2mm，密度为30～150kg/m

优选的方案，所述导流槽的槽宽为0.5～5mm、槽深为0.5～5mm、槽间距为10～40mm。通过在吸波泡沫芯层上表面即阻燃PMI泡沫片上开有导流槽和孔，以便采用真空灌注工艺制备三明治结构的结构吸波复合材料。

优选的方案，所述孔的直径为1～4mm，孔的间距为10～40mm。

优选的方案，所述上蒙皮中的玻璃纤维布或石英纤维布为一层或多层。

优选的方案，所述上蒙皮的厚度为0.1～0.2mm。

优选的方案，所述下蒙皮中的碳纤维布为一层或多层，所述碳纤维布的电阻值为1.0×10

优选的方案，所述下蒙皮碳纤维布的厚度为0.1～0.2mm。

本发明还提供一种结构吸波复合材料制备方法，首先将单层结构的阻燃PMI泡沫和单层或多层阻燃吸波PMI泡沫片，通过胶膜粘接后，于60～100℃的温度下，0.1～3MPa的压力下，热压成型获得吸波PMI泡沫芯材，然后在吸波PMI泡沫芯材双表面开导流槽和打孔，最后将玻璃纤维布和/石英纤维布、吸波PMI泡沫芯材、碳纤维布依次层叠铺设后，于60～100℃的温度下，0.1～3MPa的压力下进行真空辅助树脂灌注成型，即得结构吸波复合材料。

优选的方案，所述胶膜表面电阻率为20～600Ω/口，膜厚0.1～1mm。

优选的方案，所述真空辅助树脂灌注成型时所用树脂为环氧树脂，粘度为200mPa.s～1000mPa.s。发明人发现，将真空辅助树脂灌注成型加入树脂的粘度控制在上述范围呢，真空灌注效果最优。

本发明中通过将吸波PMI泡沫芯材双表面开导流槽和打孔，使得在真空辅助树脂灌注成型过程中，树脂嵌入导流槽和孔中，最终与通过真空辅助树脂灌注成型获得的玻璃纤维布和/或石英纤维布增强树脂基复合材料、碳纤维布增强树脂基复合材料结合为一体，成为结构吸波复合材料。

所述吸波泡沫芯层上开通孔和开槽的方式为数控机床加工。

有益效果

(1)本发明提供的结构吸波复合材料，具有面密度低、面板粘接强度高、阻燃性能好等优势，同时在1～40GHz具有较好的宽频吸波性能；

(2)泡沫芯材采用吸波PMI泡沫和导电胶膜，且吸波PMI泡沫的吸收剂主要成分为磁化碳纤维和Cu/Co/C高效粉末吸收剂，能进一步降低入射角0°、30°两个方向电磁波吸收性能差异性。

(3)本发明的结构吸波复合材料成型方法简单，操作方便，适合生产大尺寸结构吸波复合材料，也适合将吸波泡沫芯材放置大型构件表面后与其它构件一体化成型，避免了零散构件的拼接。

(4)本发明的结构吸波复合材料可根据外界环境对材料的强度要求、重量要求、承载能力和吸波性能要求的变化，进行灵活设计和成型。

(5)采用吸波胶膜和阻燃吸波PMI泡沫制成多层吸波结构，经设计后，电磁波宽频和低频吸收效果更好。

(6)采用孔径为0.2～0.6mm的阻燃PMI泡沫作为夹芯泡沫表面，与玻璃纤维透波层粘接，进一步保证了复合材料表层的剥离强度，避免了因阻燃吸波PMI泡沫孔径小、剥离强度低，造成的复合材料表面鼓包、开裂等。

(7)阻燃吸波PMI泡沫中采用短切磁化碳纤维和三维Cu/Co/C吸收剂，在提高电磁波吸收性能的同时也减弱了方向性。

(8)本发明的结构吸波复合材料，兼具承载和吸波功能，可广泛应用于隐身方舱等领域。

附图说明

图1、结构吸波复合材料示意图。

图2、实施例1所制得的吸波PMI泡沫芯材。

图3、实施例1中表面开槽和打孔后的吸波PMI泡沫芯材。

图4、实施例1所制得的结构吸波复合材料的正面。

图5、实施例1所制得的结构吸波复合材料的侧面。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但应注意的是本发明的范围并不局限于以下实施例。

以下实施例中Cu/Co/C复合吸收剂的制备过程均如下：

Cu/Co/C复合吸收剂的制备：将50重量份硝酸钴和80重量份乙醇混合均匀后制成混合液Ⅰ，然后，取60重量份A和90重量份Cu

实施例1

阻燃吸波PMI泡沫的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、7重量份聚甲基丙烯酸甲酯、3重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、6重量份Cu/Co/C复合吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、4重量份叔丁醇、4重量份甲酰胺、10重量份异丙醇、0.25重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.2mm，密度为79kg/m

1)将2mm厚密度114kg/m

2)将制得的吸波PMI泡沫芯材在阻燃PMI泡沫上表面开槽和打孔。

3)将1层石英纤维布、吸波PMI泡沫芯材、1层碳纤维布依次铺好后一起放在模具上，在温度为80℃，压力为0.1MPa，真空辅助树脂灌注成型即得结构吸波复合材料；所述真空辅助树脂灌注成型时，所用树脂为环氧树脂，粘度为200mPa.s。

所得板材的上蒙皮与吸波泡沫芯层的剥离强度≥6N/cm，压缩强度≥1.5MPa，芯材面密度≤3.5g/cm

表1

实施例2

阻燃吸波PMI泡沫①的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、5重量份聚甲基丙烯酸甲酯、3重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、6重量份Cu/Co/C复合吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、4重量份叔丁醇、4重量份甲酰胺、10重量份异丙醇、0.25重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.2mm，密度79kg/m

阻燃吸波PMI泡沫②的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、6重量份聚甲基丙烯酸甲酯、5重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、9重量份Cu/Co/C复合吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、6重量份叔丁醇、5重量份甲酰胺、8重量份异丙醇、0.15重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.2mm，密度为85kg/m

2)将1.5mm厚密度114kg/m

2)将制得的吸波PMI泡沫芯材在阻燃PMI泡沫上表面开槽和打孔。

3)将2层石英纤维布、吸波PMI泡沫芯材、2层碳纤维布依次铺好后一起放在模具上，在温度为80℃，压力为0.1MPa，真空辅助树脂灌注成型即得结构吸波复合材料；所述真空辅助树脂灌注成型时，所用树脂为环氧树脂，粘度为200mPa.s。

所得板材的上蒙皮与吸波泡沫芯层剥离强度≥6N/cm，压缩强度≥1.8MPa，芯材面密度≤3.0g/cm

表2

实施例3

阻燃吸波PMI泡沫①的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、5重量份聚甲基丙烯酸甲酯、3重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、6重量份Cu/Co/C复合吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、4重量份叔丁醇、4重量份甲酰胺、10重量份异丙醇、0.25重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.2mm，密度79kg/m

阻燃吸波PMI泡沫②的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、6重量份聚甲基丙烯酸甲酯、5重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、9重量份Cu/Co/C复合吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、6重量份叔丁醇、5重量份甲酰胺、8重量份异丙醇、0.15重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.2mm，密度为85kg/m

3)将1.5mm厚密度114kg/m

2)将制得的吸波PMI泡沫芯材在阻燃PMI泡沫上表面开槽和打孔。

3)将1层石英纤维布、吸波PMI泡沫芯材、1层碳纤维布依次铺好后一起放在模具上，在温度为80℃，压力为0.1MPa，真空辅助树脂灌注成型即得结构吸波复合材料；所述真空辅助树脂灌注成型时，所用树脂为环氧树脂，粘度为200mPa.s。

所得结构吸波复合材料上蒙皮与吸波泡沫芯层的剥离强度≥6N/cm，压缩强度≥1.8MPa，芯材面密度≤3.3g/cm

表3

对比例1

阻燃吸波PMI泡沫③的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、7重量份聚甲基丙烯酸甲酯、5重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、4重量份叔丁醇、4重量份甲酰胺、10重量份异丙醇、0.25重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.4mm，密度为70kg/m

4)将2mm厚密度114kg/m

2)将制得的吸波PMI泡沫芯材在阻燃PMI泡沫上表面开槽和打孔。

3)将石英纤维布、吸波PMI泡沫芯材、碳纤维布依次铺好后一起放在模具上，在温度为80℃，压力为0.1MPa，真空灌注成型为结构吸波复合材料。

所得板材的面板剥离强度≥6N/cm，压缩强度≥1.3MPa，芯材面密度≤3.0g/cm

表4

对比例2

阻燃吸波PMI泡沫的制备：由50重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯腈、7重量份聚甲基丙烯酸甲酯、5重量份3mm磁性碳纤维吸收剂、10重量份Cu/Co/C复合吸收剂、20重量份甲膦酸二甲酯、4重量份叔丁醇、4重量份甲酰胺、10重量份异丙醇、0.25重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.3重量份过氧化苯甲酰、0.12重量份甲基丙烯酸锌和0.005重量份对二酚混合均匀后，经35℃恒温聚合200h成固体预聚体后，再经140℃、170℃、200℃发泡7h而成阻燃吸波PMI泡沫。所述制备的阻燃吸波PMI泡沫孔径≤0.2mm，密度为80kg/m

5)将1mm、3mm、5mm、8mm阻燃吸阻燃吸波PMI泡沫片，通过胶膜粘接后，在温度80℃，压力为2MPa下，热压成型，制成吸波PMI泡沫芯材，如图1所示。

2)将制得的吸波PMI泡沫芯材在阻燃PMI泡沫上表面开槽和打孔。

3)将石英纤维布、吸波PMI泡沫芯材、碳纤维布依次铺好后一起放在模具上，在温度为80℃，压力为0.1MPa，真空灌注成型为结构吸波复合材料。

所得板材的面板剥离强度剥离强度弱，剥离强度≤3.7N/cm，面板易鼓包脱层；压缩强度≥1.5MPa，芯材面密度≤3.3g/cm