一种多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。Li和Si可形成合金Li

但硅碳复合材料也存在电子导电率差影响其功率性能，及首次效率偏低影响其全电池的能量密度的缺点。而提升材料功率及首次效率措施之一是材料的掺杂、包覆及其合金化。比如授权专利号CN111048770B公开了一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用，其复合负极材料，包括硅、硅氧化物、掺杂物及其硅酸盐、碳包覆层，且硅酸盐和掺杂元素氧化物均匀地分布在硅的氧化物基底中形成均一的复合结构，碳材料包覆层均匀地包覆在该复合结构的表面，提升材料的首次效率及其循环性能，其第一掺杂元素与第二掺杂元素是通过物理混合，一致性差，材料之间的结合力差，对材料的倍率及膨胀性能没有改善。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料，通过多元素的掺杂及材料间结合方式的改变，提升硅碳材料的功率性能、首次效率及改善抗膨胀性能。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料，其内核为氧化镁掺杂的纳米硅，外壳为磷元素和硼元素掺杂的无定形碳，以复合材料的总重量为100％计，外壳的质量百分占比为1-10wt％。

进一步的，以内核的总重量为100％计，内核中氧化镁的质量百分比为1-10wt％。

进一步的，以外壳的总重量为100％计，外壳中磷的质量百分比为1.5-4.5wt％，硼的质量百分比为0.5-1.5wt％。

进一步的，所述多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料的粒径为2-20μm。

本发明第二方面的技术目的是提供一种多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料的制备方法，包括：

纳米硅预处理：采用酸蒸汽对纳米硅进行表面刻蚀处理，得到多孔纳米硅；

内核的制备：将多孔纳米硅添加到含有机镁和催化剂的溶液中，分散，高压反应釜进行水热反应，干燥，得到氧化镁掺杂纳米硅的内核；其中，所述有机镁选自柠檬酸镁、乙醇镁和甲醇镁中的至少一种；所述催化剂选自氯化铁、氯化钴和氯化镍中的至少一种；

外壳的制备：采用气相沉积法，在惰性气氛下，向放置所述内核的容器中通入碳源气体并升温反应，在内核表面沉积形成无定形碳层，之后通入磷化硼气体反应，得到所述多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料。

进一步的，纳米硅预处理过程中，所述酸蒸汽为氢氟酸蒸汽。对纳米硅进行表面刻蚀处理的具体过程为：在温度为50℃-100℃下，以氢氟酸蒸汽与纳米硅接触，刻蚀处理1-3h。

进一步的，制备内核过程中，有机镁和催化剂分别溶于溶剂后混合，再加入多孔纳米硅；有机镁的溶剂选自四氯化碳、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙二醇和丁二醇中的至少一种；溶液中有机镁的质量浓度为1-10wt％。催化剂的溶剂选自四氯化碳、环己烷、二苯胺、丁二醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶液中催化剂质量浓度为0.5-5wt％。

进一步的，制备内核时，多孔纳米硅、有机镁和催化剂按质量比100:0.5-2:0.1-1混合。

进一步的，制备内核时，所述水热反应的温度为100-200℃，压力为1-5Mpa，反应1-6h。

进一步的，制备内核时，所述干燥是在60-100℃真空干燥8-36h。

进一步的，制备外壳时，所述气相沉积法的具体操作过程为：所述内核置于管式炉中，先通入惰性气体排出管式炉中空气，通入碳源气体后升温到700-1000℃保温1-6h，之后加热到1000-1300℃，通入磷化硼气体并保温1-6h，随后通惰性气体并降温，得到镁硼磷共掺杂硅碳复合材料。

进一步的，气相沉积法中所使用的碳源气体选自甲烷、乙烷、乙炔和乙烯中的至少一种。

本发明第三方面的技术目的是提供多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料作为电池负极材料的应用。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

(1)本发明的多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料包括纳米硅表面掺杂氧化镁的内核，及磷元素和硼元素掺杂的无定形碳的外壳，多种元素的多层掺杂提升材料的功率及其首次效率性能；

(2)本发明首先通过酸处理，使纳米硅的表面形成多孔，增加了其比表面积，利于增强其抗膨胀性能；其次，在内核制备过程中，通过水热反应方式，以有机镁为原料，使镁以氧化镁形式掺杂在纳米硅表面，具有掺杂均匀性好的有点，而且氧化镁以化学键连接硅基体，相较于其他的元素掺杂方式，具有使复合材料阻抗降低、功率性能得到提升的优势；再次，通过气相沉积法在氧化镁掺杂的纳米硅内核表面依次沉积无定形碳和磷、硼元素，能提升内核结构的稳定性及其包覆的完整度，并依靠元素的掺杂进一步降低阻抗和提升首次效率。通过水热法对纳米硅进行镁掺杂，具有均匀性好、有机镁的反应条件温和等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为实施例1制备的多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在实施例1-3中制备了多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料：

实施例1

S1，纳米硅预处理：将氢氟酸加热到80℃形成氢氟酸蒸汽，之后通入盛有纳米硅的塑料器皿中，并保温2h，之后去离子水洗涤，得到表面刻蚀的多孔纳米硅；

S2，内核的制备：将100g多孔纳米硅添加到20mL、5wt％柠檬酸镁的四氯化碳溶液中，并与50mL、1wt％氯化铁的四氯化碳溶液混合分散均匀，转移到高压反应釜中，在150℃、3Mpa压力下进行水热反应3h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，得到氧化镁掺杂纳米硅的内核；

S3，外壳的制备：将氧化镁掺杂纳米硅的内核转移到管式炉中，采用气相沉积法，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，并通入甲烷气体(流量50mL/min)升温到900℃保温3h，随后加热到1200℃，通入磷化硼气体保温3h，之后改通氩气惰性气体，降温到室温，得到所述多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料。

实施例2

S1，纳米硅预处理：将氢氟酸加热到50℃形成氢氟酸蒸汽，之后通入盛有纳米硅的塑料器皿中，并保温3h，之后去离子水洗涤，得到表面刻蚀的多孔纳米硅；

S2，内核的制备：将100g多孔纳米硅添加到100mL、0.5wt％乙醇镁的环己烷溶液中并与100mL、0.1wt％氯化钴的环己烷溶液混合分散均匀，转移到高压反应釜中在温度为100℃，5Mpa压力下进行水热反应6h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，得到氧化镁掺杂纳米硅的内核；

S3，外壳的制备：将氧化镁掺杂纳米硅的内核转移到管式炉中，采用气相沉积法，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，并通入乙炔气体(流量10mL/min)升温到1000℃保温1h，之后加热到1300℃，并通入磷化硼保温1h，之后改通氩气惰性气体，降温到室温，得到所述多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料。

实施例3

S1，纳米硅预处理：将氢氟酸加热到100℃形成氢氟酸蒸汽，之后通入盛有纳米硅的塑料器皿中，并保温1h，之后去离子水洗涤，得到表面刻蚀的多孔纳米硅；

S2，内核的制备：将100g多孔纳米硅添加到20mL、10wt％甲醇镁的二甲苯溶液并与20mL、5wt％氯化镍的二苯胺溶液分散均匀，转移到高压反应釜中在温度为200℃，1Mpa压力下进行水热反应1h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，得到氧化镁掺杂纳米硅的内核；

S3，外壳的制备：将100g氧化镁掺杂纳米硅的内核转移到管式炉中，采用气相沉积法，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，并通入乙烯气体(流量100mL/min)升温到700℃保温6h，之后加热到1000℃，通入磷化硼保温6h，之后改通氩气惰性气体，降温到室温，得到所述多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料。

对比例1

将100g纳米硅，2g镁粉添加到500mL的乙醇中通过球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，采用化学气相沉积法，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，并通入乙烯气体(流量100mL/min)升温到700℃保温6h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到硅碳复合材料。

对比例2

除不进行S1的纳米硅预处理过程外，其他操作过程同实施例1，得到复合材料。

对比例3

S1，纳米硅预处理过程同实施例1中的S1步骤，得到表面刻蚀的多孔纳米硅；

S2，内核的制备：将100g多孔纳米硅和0.26g氧化镁粉添加到500mL的乙醇中通过球磨机混合均匀，得到氧化镁物理掺杂的纳米硅内核；

S3，外壳的制备：采用上述S2制备的内核，其他操作过程同实施例1的S3步骤，得到复合材料。

对比例4

S1，纳米硅预处理：同实施例1中的S1步骤；

S2，内核的制备：同实施例1中的S2步骤；

S3，外壳的制备：将氧化镁掺杂纳米硅的内核转移到管式炉中，采用气相沉积法，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，并通入甲烷气体(流量50mL/min)升温到900℃保温3h，之后改通氩气惰性气体，降温到室温，得到复合材料。

对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：

(1)形貌测试

将实施例1中制得的多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，复合材料呈现颗粒状结构，且颗粒之间有轻微粘接，颗粒粒径介于5-15μm之间。

(2)物化性能测试

对实施例1-3和对比例1-4制备出的复合材料进行振实密度、比表面积，均按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试，采用四探针测试仪测试其粉体电导率。测试结果如表1所示。

表1

(3)扣式电池测试

将实施例1-3及对比例1-4中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为NMP，按复合材料：SP：LA132：NMP＝95g：1g：4g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用LiPF

表2

由表1和表2可以看出，本发明实施例制备出的复合材料的比容量和首次效率明显优于对比例。其原因可能是：通过在纳米硅中掺杂镁在充放电过程中形成镁酸锂提升首次效率，同时外壳中包覆磷化硼，一方面降低纳米硅直接与电解液接触概率，降低其副反应的发生，提升首次效率；同时磷化硼比无定形碳具有高的比容量，能提升材料的比容量。同时包覆材料磷化硼具有振实密度高的特性，提升负极材料的振实密度。

(3)软包电池测试：

将实施例1-3及对比例1-4中的复合材料分别与90％的人造石墨混合作为估计材料制得负极极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF

a.吸液能力测试

采用1mL的滴定管，吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。

b.保液率测试

按照极片参数计算出极片的理论吸液量m

表3

从表3可以看出，实施例1-3所得硅复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的硅碳复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因可能在于：实施例复合材料的比表面较大，提升材料的吸液保液能力。

c.极片反弹率测试

首先采用测厚仪测试极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80度的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表4所示。

d.极片电阻率测试

采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表4所示。

表4

从表4中数据可以看出，采用本发明实施例制备的复合材料的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例，即采用本发明的复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因可能在于：掺杂多种元素降低阻抗并且外壳中的多层包覆束缚内核材料在充放电过程中和辊压过程中的膨胀，降低极片的反弹。

e.循环性能测试

以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表5所示。

F.快充性能

以3C的倍率进行恒流+恒压充电，截至电压4.2V，并计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。测试结果如表5所示。

表5

由表5可以看出，本发明实施例制备的复合材料制得的电池的循环性能和快充性能(恒流比)明显优于对比例，其原因可能为，本发明的复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能；另外通过多层掺杂镁、硼低阻抗元素降低阻抗，提升其电池的恒流比。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。