一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法

技术领域

本发明涉及资源回收利用技术领域，特别是涉及一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法。

背景技术

随着我国新能源汽车销量的快速增长，动力锂离子电池的装机量也出现井喷式增长，2022年我国动力锂电池装机量达到294.6GWh。考虑到目前新能源汽车动力锂电池的平均使用寿命在5年左右，未来几年内将迎来锂电池的大规模退役潮，因此动力锂电池回收需求迫切。此外，废弃锂电池含有的锂、钴、镍等金属资源在我国较稀缺，且进口依赖度高，极具回收价值。对废弃锂电池中有价金属进行回收利用，是解决我国相关资源短缺的重要途径，对我国可持续发展战略的实施具有重要意义。

当前，废弃锂电池中有价金属的回收大多是先通过还原-酸浸工艺，将废料中的有价金属富集到浸出液中，再对浸出液进行沉淀、萃取、反萃、结晶等处理，进行除杂、分离，最后回收得到金属盐。在还原-酸浸的有价金属富集过程中需要使用还原剂，目的是将电池废料中的过渡金属元素如镍、钴、锰从难以浸出的较高价态还原为容易浸出的较低价态，从而提高金属的浸出率。还原浸出体系主要分为两大类，即“无机酸+还原剂”体系和“还原性有机酸”体系，其中常用的无机酸主要有硫酸、盐酸、硝酸，常用的还原剂主要有H

因此，有必要开发一种低成本、且能对锂离子电池材料中有价金属进行高效回收的方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，该方法处理成本低，能实现对锂离子电池电极材料中有价金属的高效回收。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，包括步骤：

S1：将废弃锂离子电池电极材料和稀土行业产生的草酸废水混合，进行浸出反应，之后固液分离，得到浸出液和浸出渣；

S2：所述浸出液为有价金属元素富集液，处理获得有价金属；所述浸出渣经转型处理得到转型渣，所述转型渣通过酸浸进行有价金属的再回收。

作为本发明一种实施方式，所述废弃锂离子电池电极材料为镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴铝酸锂电池中任一种或几种处理产生。

优选地，所述废弃锂离子电池电极材料为镍钴锰酸锂电池或钴酸锂电池处理产生。

具体地，所述废弃锂离子电池电极材料可以为将废弃锂离子电池破碎、物理分选，得到的电极粉末；也可以为废弃锂离子电池破碎、物理分选，之后经焙烧处理所得的电极粉末。进一步地，所述废弃锂离子电池电极材料为正极粉末，或者是正极粉末、负极粉末、电解液的混合物。

作为本发明一种实施方式，步骤S1中所述浸出反应的反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～10h。

作为本发明一种实施方式，步骤S1中，所述废弃锂离子电池电极材料和稀土行业产生的草酸废水混合配制成液固比为5～100mL/g的反应料浆，进行浸出反应。

作为本发明一种实施方式，所述稀土行业产生的草酸废水是稀土行业草酸沉淀过程产生的富含盐酸和草酸的废水，其中盐酸浓度为0.2～3.5mol/L，草酸浓度为0.02～0.5mol/L。

作为本发明一种实施方式，步骤S2中所述浸出渣转型处理为对所述浸出渣进行高温焙烧处理得到转型渣，处理的条件为：焙烧温度250～650℃，焙烧时间0.5～5h。

作为本发明一种实施方式，步骤S2中所述浸出渣转型处理为将所述浸出渣与氢氧化钠溶液共混，进行转型反应得到转型渣，同时获得转型液；其中转型反应的条件为：采用的氢氧化钠溶液浓度为0.1～5mol/L，所述氢氧化钠溶液和所述浸出渣的混合液固比为2～20mL/g，转型反应温度为25～90℃，反应时间1～6h。

作为本发明一种实施方式，所述转型渣可按现有废弃锂电池回收的酸浸工艺进行酸浸处理，回收其中的有价金属元素，本申请对此不作限定。

作为本发明一种实施方式，所述转型液经蒸发浓缩，结晶得到草酸钠产品。

本发明提供的废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，采用稀土行业产生的草酸废水对废弃锂离子电池电极材料中的有价金属进行浸提。草酸沉淀废水是稀土冶炼行业主要废水之一，每生产1t的稀土氧化物即产生草酸废水7～22m

本发明将稀土行业的草酸废水用于废弃锂电池中有价金属的浸出，不仅解决了目前废弃锂电池还原-酸浸工艺处理成本高的问题，且能高效回收废弃锂电池中的有价金属，同时还实现了稀土草酸废水的无害化处置及资源化利用。

以正极材料钴酸锂(LiCoO

稀土草酸废水在浸出正极材料中有价金属元素过程中，废水中的草酸起还原剂作用，可以将正极材料中的钴从高价态还原为低价态，促进有价元素的浸出，涉及的反应如下：

6HCl+2LiCoO

废水中的草酸盐起沉淀剂的作用，草酸根与浸出到溶液中的部分钴离子反应，生成钴的草酸盐沉淀，反应如下：

Co

浸出反应结束后固液分离，得到浸出液和浸出渣，浸出液中主要含有锂和钴元素，浸出渣中以草酸钴为主。浸出液可以采用现有的处理操作分离回收其中的锂和钴，本申请对此不作限定。

为了进一步对浸出渣中的有价金属进行回收，对其转型处理，得到转型渣，然后再酸浸提取有价金属。

其中一种转型处理的原理是，由于镍钴锰的氢氧化物比镍钴锰的草酸盐更难溶，因此用氢氧化钠等碱性溶液共混处理镍钴锰草酸盐时，会发生如下的渣型转换反应(以草酸钴为例)：

CoC

得到的转型渣主要含氢氧化钴，进行酸浸，回收其中的有价金属元素钴。转型处理所得溶液即转型液，主要含有草酸钠，经蒸发浓缩、结晶，得到草酸钠固体。

另一种转型处理是将镍钴锰的草酸盐在空气气氛中焙烧，发生分解反应，以草酸钴为例，反应如下：

3CoC

得到的转型渣主要含氧化钴，对其进行酸浸，回收其中的有价金属元素钴。

本发明以正极材料钴酸锂(LiCoO

本发明提供的废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，针对现有废弃锂离子电池回收的还原-酸浸工艺试剂成本高的缺点，基于“以废治废”的理念，提出了一种采用稀土草酸废水浸提废弃锂离子电池中有价金属的方法。用稀土行业草酸沉淀过程产生的富含盐酸和草酸的废水浸出废弃锂电池中的有价金属，既能解决当前还原-酸浸工艺试剂成本高的问题，也实现了稀土草酸废水的资源化利用，且通过处理工艺的设置，实现了废弃锂离子电池电极材料中有价金属的高回收率，因此本发明具有很高的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明提供的一种废弃锂离子电池材料中有价金属浸提方法的工艺流程图；

图2是本发明提供的另一种废弃锂离子电池材料中有价金属浸提方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。

在以下实施例中，使用的药剂均为市售商品。未特别说明时，各实施例中的百分数均为质量百分数。

实施例1

本实施例提供了一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，工艺流程图如图1所示，处理的废弃锂离子电池电极材料由三元镍钴锰酸锂电池处理产生，其金属元素组成如表1所示。

表1

处理方法具体步骤为：

S1：将100g废弃锂离子电池电极粉末和1200mL稀土草酸废水放入反应槽中，进行搅拌浸出反应，其中稀土草酸废水中盐酸浓度为1.5mol/L、草酸浓度为0.15mol/L，浸出反应料浆的液固比为12mL/g，浸出反应温度为70℃，反应时间3h；

S2：浸出反应结束后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣；

S3：所得浸出液为有价金属元素富集液，可采用现有的金属提取分离方法对其中的有价金属锂、镍、钴、锰进行回收；该部分的处理操作可以采用现有技术进行，本申请对此不作限定；

S4：所得浸出渣转型处理，将浸出渣与氢氧化钠溶液混合转型后得到转型渣和转型液，转型条件为：采用氢氧化钠溶液浓度为0.25mol/L，浸出渣与氢氧化钠溶液混合液固比6mL/g，反应温度35℃，反应时间6h。转型渣可按现有废弃锂电池常用的酸浸工艺处理，再次回收其中的Li、Ni、Co、Mn有价金属，本实施例中酸浸条件为：采用1mol/L硫酸溶液，液固比8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间2h，添加双氧水1mL，所得转型液蒸发浓缩后回收得到草酸钠固体。

本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算得到步骤S2中，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.34％、94.24％、93.71％、98.42％；经X射线衍射(XRD)分析，步骤S2中，浸出渣主要含石墨以及镍钴锰的草酸盐；步骤S4所得转型渣主要含石墨以及镍钴锰的氢氧化物，转型液浓缩结晶可得到草酸钠固体2.6g；步骤S4中，转型渣酸浸过程Li、Ni、Co、Mn浸出率分别为95.50％、82.90％、88.20％、90.10％。

由步骤S2和步骤S4计算得Li、Ni、Co、Mn总的浸出率分别为99.97％、99.01％、99.26％、99.84％。

实施例2

本实施例提供了一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，工艺流程图如图1所示，处理的废弃锂离子电池电极材料与实施例1相同。

处理方法具体步骤为：

S1：将10g废弃锂离子电池电极粉末和1000mL稀土草酸废水放入反应槽中，进行搅拌浸出反应，其中稀土草酸废水中盐酸浓度为0.2mol/L、草酸浓度为0.02mol/L，浸出反应料浆的液固比为100mL/g，浸出反应温度为95℃，反应时间5h；

S2：浸出反应结束后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣；

S3：所得浸出液为有价金属元素富集液，可采用现有的金属提取分离方法对其中的有价金属锂、镍、钴、锰进行回收；该部分的处理操作可以采用现有技术进行，本申请对此不作限定；

S4：所得浸出渣转型处理，将浸出渣进行高温焙烧转型后得到转型渣，转型条件为：焙烧温度600℃，焙烧时间1h，转型渣可经现有锂电池回收常用的酸浸工艺处理，再次回收其中的Li、Ni、Co、Mn有价金属。

本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算得到步骤S2中，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为98.53％、93.87％、93.36％、95.64％；经X射线衍射(XRD)分析，步骤S2中，浸出渣主要含石墨以及镍钴锰的草酸盐，步骤S4所得转型渣主要含石墨以及镍钴锰的氧化物。

实施例3

本实施例提供了一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，工艺流程图如图2所示，处理的废弃锂离子电池电极材料由钴酸锂电池处理产生，其金属元素组成如表2所示。

表2

处理方法具体步骤为：

S1：将10g废弃锂离子电池电极粉末和100mL稀土草酸废水放入反应槽中，进行搅拌浸出反应，其中稀土草酸废水中盐酸浓度为2.0mol/L、草酸浓度为0.2mol/L，浸出反应料浆的液固比为10mL/g，浸出反应温度为25℃，反应时间10h；

S2：浸出反应结束后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣；

S3：所得浸出液为有价金属元素富集液，可采用现有的金属提取分离方法对其中的有价金属锂、钴进行回收；该部分的处理操作可以采用现有技术进行，本申请对此不作限定；

S4：所得浸出渣转型处理，将浸出渣与氢氧化钠溶液混合转型后得到转型渣和转型液，转型条件为：采用氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，浸出渣与氢氧化钠溶液混合液固比6mL/g，反应温度90℃，反应时间1h。转型渣可经现有锂电池回收常用的酸浸工艺处理，再次回收其中的Li、Co有价金属，所得转型液蒸发浓缩后回收得到草酸钠固体。

本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算得到步骤S2中，锂、钴的浸出率分别为91.78％、87.31％；经X射线衍射(XRD)分析，步骤S2中，浸出渣主要含石墨以及草酸钴；步骤S4所得转型渣主要含石墨以及氢氧化钴，转型液浓缩结晶可得到草酸钠固体。

实施例4

本实施例提供了一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，工艺流程图如图2所示，处理的废弃锂离子电池电极材料与实施例3相同。

处理方法具体步骤为：

S1：将10g废弃锂离子电池电极粉末和50mL稀土草酸废水放入反应槽中，进行搅拌浸出反应，其中稀土草酸废水中盐酸浓度为3.5mol/L、草酸浓度为0.5mol/L，浸出反应料浆的液固比为5mL/g，浸出反应温度为50℃，反应时间0.5h；

S2：浸出反应结束后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣；

S3：所得浸出液为有价金属元素富集液，可采用现有的金属提取分离方法对其中的有价金属锂、钴进行回收；该部分的处理操作可以采用现有技术进行，本申请对此不作限定；

S4：所得浸出渣转型处理，将浸出渣进行高温焙烧转型后得到转型渣，转型条件为：焙烧温度250℃，焙烧时间5h，转型渣可经现有锂电池回收常用的酸浸工艺处理，再次回收其中的Li、Co有价金属，本实施例中酸浸条件为：0.5mol/L硫酸溶液，液固比8mL/g，浸出温度80℃，浸出时间2h。

本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算得到步骤S2中，锂、钴的浸出率分别为98.14％、93.68％；经X射线衍射(XRD)分析，步骤S2中，浸出渣主要含石墨以及草酸钴，步骤S4所得转型渣主要含石墨以及钴的氧化物。步骤S4中，转型渣酸浸过程Li、Co浸出率分别为96.25％、85.77％。

步骤S2、S4计算Li、Co总的浸出率为99.93％、99.10％。

对比例1

本对比例提供了一种废弃锂离子电池材料中有价金属的浸提方法，处理的废弃锂离子电池电极材料与实施例1相同。

处理方法具体步骤为：

S1：将100g废弃锂离子电池电极粉末和1200mL盐酸放入反应槽中，进行搅拌浸出反应，盐酸浓度为1.5mol/L，浸出反应料浆的液固比为12mL/g，浸出反应温度为70℃，反应时间3h；

S2：浸出反应结束后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣。

S3：所得浸出液采用现有的金属提取分离方法对其中的有价金属锂、镍、钴、锰进行回收。

本对比例中，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算得到步骤S2中，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为92.84％、80.43％、61.59％、47.63％；经X射线衍射(XRD)分析，步骤S2所得浸出渣主要含石墨和未反应的镍钴锰正极材料。本对比例与实施例1相比，其浸出体系中只有盐酸，处理后有价金属浸出率显著降低。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。