负极极片、电池、电池包和用电设备

技术领域

本申请属于电池技术领域，具体涉及负极极片、电池、电池包和用电设备。

背景技术

随着电池的不断发展，研究者们开始不断追求更高能量密度和更优异循环性能的电池。负极极片作为电池中的关键组成部分，对电池性能的提升起着重要作用，然而相关技术中往往注重负极材料的选择，对负极极片整体结构的设计较少研究，对电池性能的提升有限。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种负极极片、电池、电池包和用电设备，该负极极片的压实密度以及动力学性能佳，可以提高电池的能量密度以及循环性能，有助于电池、电池包以及用电设备的使用。

第一方面，本申请提供了一种负极极片，包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括层叠设置的第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述负极集流体和所述第二活性材料层之间，所述第一活性材料层的材质包括第一活性碳材料，所述第二活性材料层的材质包括第二活性碳材料，所述第一活性材料层的厚度为d

可选的，所述d

可选的，所述d

可选的，所述d

可选的，所述d

可选的，所述La

可选的，所述ρ

可选的，所述第一活性碳材料包括软碳、硬碳、天然石墨和人造石墨中的至少一种；所述第二活性碳材料包括软碳、硬碳、天然石墨和人造石墨中的至少一种。

第二方面，本申请提供了一种电池，包括正极极片以及第一方面所述的负极极片。具有该负极极片的电池具有优异的能量密度、倍率性能和循环性能，并且使用安全性高。

第三方面，本申请提供了一种电池包，包括箱体和至少一个第二方面所述的电池，所述电池收容于所述箱体中。具有该电池的电池包的性能优异，有利于电池包的使用。

第四方面，本申请提供了一种用电设备，包括第二方面所述的电池或第三方面所述的电池包。如此设置有利于提升用电设备的产品竞争力和使用性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施方式提供的负极极片的截面示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

请参阅图1，为本申请一实施方式提供的负极极片的截面示意图，负极极片100包括负极集流体10以及设置在负极集流体10表面的负极材料层20，负极材料层20包括层叠设置的第一活性材料层21和第二活性材料层22，第一活性材料层21设置在负极集流体10和第二活性材料层22之间，第一活性材料层21的材质包括第一活性碳材料，第二活性材料层22的材质包括第二活性碳材料，第一活性材料层的厚度为d

负极极片中，第二活性材料层的厚度小于或等于第一活性材料层的厚度有利于充放电过程中活性离子(锂离子、钠离子、钾离子等)在较短时间内通过第二活性材料层并进入第一活性材料层中，进而避免活性离子在第二活性材料层的表面析出，提高快速充电能力；第一活性碳材料的石墨微晶在晶体a轴方向上的晶粒尺寸大于第二活性碳材料的石墨微晶在晶体a轴方向上的晶粒尺寸，第一活性碳材料的石墨微晶在晶体c轴方向上的晶粒尺寸大于第二活性碳材料的石墨微晶在晶体c轴方向上的晶粒尺寸，则第一活性碳材料的石墨化程度高，内部存在的缺陷相对较少，形成的石墨微晶结构的有序化程度相对较高，压实密度相对较高，第二活性碳材料的石墨化程度低，内部存在的缺陷相对较多，形成的石墨微晶结构的无序化程度相对较高，压实密度相对较低；第一活性碳材料的真密度大于第二活性碳材料的真密度，则第一活性碳材料内部石墨微晶区片层堆叠紧密，石墨化程度高，内部孔隙结构少，压实密度相对较高，第二活性碳材料的内部孔隙结构多，压实密度相对较低；即第一活性碳材料的高石墨微晶尺寸和高真密度有助于提升压实密度，并且缺陷较少，表面活性低可以提高首周库伦效率，并且在循环过程中容易形成稳定致密的固体电解质膜(SEI膜)，有利于循环性能的提升；第二活性碳材料的低石墨微晶尺寸和低真密度有助于提升第二活性材料层的动力学性能，并且防止活性离子在负极极片表面堆积而析出枝晶，从而提高安全性。本申请中，以各参数的数值来计算(也就是说，以d

在本申请一实施方式中，第一活性材料层的厚度d

在本申请一实施方式中，d

碳材料的石墨微晶在晶体a轴方向上的晶粒尺寸称之为La尺寸，在c轴方向上的晶粒尺寸称之为Lc尺寸，La尺寸也可以称之为石墨微晶在晶体基面方向上的尺寸，Lc尺寸也可以称之为石墨微晶在垂直于晶体基面方向上的尺寸。本申请中，La

在本申请一实施方式中，第一活性碳材料的石墨微晶在晶体a轴方向上的晶粒尺寸La

本申请中，真密度可以通过真密度测试仪检测获得。在本申请一实施方式中，第一活性碳材料的真密度ρ

在本申请一实施方式中，d

在本申请一实施方式中，d

在本申请一实施方式中，第一活性碳材料的粒径可以为5μm～14μm，粒径大小适宜，有利于进一步提升第一活性材料层的压实密度。具体的，第一活性碳材料的粒径可以但不限于为5μm、6μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等。在本申请一实施例中，第一活性碳材料的粒径可以为5μm～10μm。在本申请另一实施例中，第一活性碳材料的粒径可以为9μm～14μm。

在本申请一实施方式中，第一活性碳材料的比表面积可以为1.5m

在本申请一实施方式中，第二活性碳材料的粒径可以为3μm～8μm，粒径大小适宜，有利于进一步提升第二活性材料层的压实密度。具体的，第二活性碳材料的粒径可以但不限于为3μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。在本申请一实施例中，第二活性碳材料的粒径可以为3μm～6μm。在本申请另一实施例中，第二活性碳材料的粒径可以为5μm～8μm。

在本申请一实施方式中，第二活性碳材料的比表面积可以为2m

本申请第一活性材料层中采用高石墨微晶尺寸、高真密度的第一活性碳材料，有助于提高极片的压实密度，同时其具有较高的石墨化程度，缺陷较少，表面活性低，可以提高首周库伦效率，并且在循环过程中容易形成稳定致密的SEI膜，有利于提高负极极片的使用性能。在本申请一实施方式中，第一活性碳材料包括软碳、硬碳、天然石墨和人造石墨中的至少一种。本申请第二活性材料层中采用低石墨微晶尺寸、低真密度的第二活性碳材料，其具有较低的石墨化程度，有利于活性离子在活性物质内的传导，降低活性离子传输阻抗，提高活性离子扩散速率，有利于提高负极极片的使用性能。在本申请一实施方式中，第二活性碳材料包括软碳、硬碳、天然石墨和人造石墨中的至少一种。本申请中第一活性碳材料和第二活性碳材料的材质可以相同，也可以不同。在本申请一实施例中，第一活性碳材料和第二活性碳材料均为硬碳。相关技术中，硬碳作为电池负极活性材料使用时，硬碳的首周充放电效率低、容量低和倍率特性不佳等问题阻碍了硬碳的使用，并且硬碳材料压实密度较低，影响负极极片的加工性能以及电池的体积能量密度；本申请中通过第一活性材料层和第二活性材料层配合，可以提高获得优异电化学性能的负极极片和电池，有利于硬碳的广泛使用。在本申请另一实施例中，第一活性碳材料可以为硬碳，第二活性碳材料可以为软碳。

在本申请一实施方式中，第一活性材料层还包括第一粘结剂和第一导电剂中的至少一种，第二活性材料层还包括第二粘结剂和第二导电剂中的至少一种。在本申请一实施例中，第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素(CMC)和海藻酸钠中的至少一种。在本申请一实施例中，第一导电剂和第二导电剂独立地选自乙炔黑、导电炭黑(如Super-P等)、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。本申请中第一粘结剂和第二粘结剂的材质可以相同，也可以不同；第一导电剂和第二导电剂的材质可以相同，也可以不同。

本申请中负极材料层设置在负极集流体的表面，即负极材料层可以设置在负极集流体一个表面的部分区域，也可以设置在负极集流体一个表面的全部区域，还可以设置在负极集流体相对的两个表面上。在本申请一实施方式中，负极集流体的材质包括铜、铝中的至少一种或不锈钢。在本申请一实施例中，负极集流体可以包括铜箔、不锈钢箔、铜合金箔、涂炭铜箔、铝箔和涂碳铝箔中的至少一种。

本申请提供了一种电池，包括正极极片以及上述任一实施方式中的负极极片。具有该负极极片的电池具有优异的能量密度、倍率性能和循环性能，并且使用安全性高。

在本申请中，电池可以包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的至少一种，具体的可以根据需要设置电池类型。

在本申请一实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性材料。在本申请一实施例中，正极活性材料可以包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、有机聚合物和普鲁士蓝类材料中的至少一种，如此有利于钠离子电池和钾离子电池的使用。在本申请另一实施例中，正极活性材料可以包括锂钴金属氧化物、锂镍金属氧化物、锂锰金属氧化物和聚阴离子电池正极材料中的至少一种，如此有利于锂离子电池的使用。在本申请一实施例中，正极材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂中的至少一种。具体的，正极粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素和海藻酸钠中的至少一种；正极导电剂包括乙炔黑、导电炭黑(如Super-P等)、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。

在本申请一实施方式中，电池还包括隔膜，隔膜设置在正极极片和负极极片之间。隔膜可以是现有电池中所使用的任意隔膜材料。在本申请一实施例中，隔膜的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和陶瓷中的至少一种。

在本申请一实施方式中，电池还包括电解液，至少部分正极极片和至少部分负极极片浸润在电解液中。在本申请一实施例中，电解液包括电解质盐和有机溶剂。电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均是电池领域的常规选择，可根据实际需求进行选择。

本申请提供了一种电池包，包括箱体和至少一个上述任一实施方式中的电池，电池收容于箱体中。具有该电池的电池包的性能优异，有利于电池包的使用。通过将电池收容于箱体中可以增加对电池的固定和保护作用，提高电池包的使用寿命。可以理解的，电池包中可以具有一个或多个电池，当电池包含有多个电池时，多个电池可以通过并联和串联中的至少一种方式连接。

本申请提供了一种用电设备，包括上述任一实施方式中的电池或电池包，有利于提升用电设备的产品竞争力和使用性能。在本申请一实施例中，用电设备包括用电设备本体，电池或电池包用于为用电设备本体供电。在本申请一实施例中，用电设备本体包括设备正极及设备负极，电池或电池包的正极极片用于电连接用电设备本体的设备正极，电池或电池包的负极极片用于电连接用电设备本体的设备负极，以对用电设备供电。

本申请的用电设备可以为但不限于为手机、平板电脑、笔记本电脑、台式电脑、智能玩具、智能手环、智能手表、电子阅读器、游戏机、玩具等便携式电子设备；还可以为电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等大型设备。

下面通过具体的示例对本申请技术方案的效果做进一步的说明。

实施例1-8

将高石墨微晶尺寸、高真密度的硬碳材料(第一活性碳材料)、第一导电剂(导电炭黑)、第一粘结剂(羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶，CMC+SBR)按照95.5:1:1.5:2的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入去离子水搅拌，得到第一负极浆料，将第一负极浆料均匀涂覆在负极集流体的相对两侧表面并转移至烘箱内干燥，得到形成在负极集流体表面的第一活性材料层。

将相对较低石墨微晶尺寸、低真密度的硬碳材料(第二活性碳材料)、第二导电剂(导电炭黑)、第二粘结剂(羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶，CMC+SBR)按照95.5:1:1.5:2的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入去离子水搅拌，得到第二负极浆料，将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面并转移至烘箱内干燥得到第二负极活性材料层，然后经过辊压、分切后得到负极极片。

实施例1～8中负极极片的结构参数各不相同，具体信息如表1所示。

对比例1

与实施例1大致相同，不同之处在于不具有第二负极活性材料层。

对比例2

与实施例1大致相同，不同之处在于不具有第一负极活性材料层。

对比例3

与实施例1大致相同，不同之处在于在负极集流体表面先涂覆第二负极浆料，形成第一负极活性材料层后，在第一负极活性材料层的表面涂覆第二负极浆料，形成第二负极活性材料层，制得负极极片。

性能检测

通过扫描电子显微镜分析测量的方法对上述实施例和对比例制得的负极极片中第一活性材料层和第二活性材料层的厚度d

表1实施例1～8和对比例1～3的负极极片结构参数表

将正极活性材料(Na

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合得到混合溶剂，再向其中加入干燥的钠盐NaPF

将上述实施例和对比例制得的负极极片与正极极片、和聚丙烯隔膜按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片之间，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯装入铝塑膜软包中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序后得到二次电池。电池性能测试如下：

能量密度测试：在25℃下，使用电子天平对各钠离子电池进行称重；在25℃下，将制得的各钠离子电池以1C倍率充电和放电，记录此时的实际放电能量；钠离子电池的实际放电能量与钠离子电池重量的比值即为钠离子电池的实际能量密度。

循环性能的测试：将各钠离子电池2C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，记录循环1000圈后的容量保持率。

动力学性能的测试：在25℃下，将各钠离子电池以nC满充、以1C满放，重复充放电循环10次后，再将该电池以nC倍率充电至满电态，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析钠情况。其中，负极极片表面析钠区域面积小于2％认为是不析钠。析钠倍率指的是，如果负极极片表面未析钠，则将充电倍率从nC以0.1C的梯度递增，再次进行测试，直至负极表面析钠，此时的充电倍率nC减去0.1C则为电池在不析钠条件下的最大充电倍率。

实施例和对比例的电池性能测试结果如表2所示，可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-8制成的电池的循环容量保持率高，具有优异的循环性能，同时析钠倍率高，表明其动力学性能佳，并且能量密度以及首周充放电效率保持在较高的水平；而且，相较于实施例2-8，实施例1制成的电池的能量密度、循环容量保持率、首周充放电效率以及析钠倍率高，综合性能优异，有利于电池的使用。

表2实施例1～8和对比例1～3的电池性能测试结果

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。