增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种用于污水处理的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术由于其高效、节能、环保、操作简便且易于控制，已广泛地应用于食品、医药、生物、化工、环保等领域中的分离、纯化、浓缩等工艺中。依据材料，膜可以分为有机膜、无机膜；依据孔径，膜可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；依据形状，膜可以分为平板膜、中空纤维膜、管式膜和卷式膜。

管式膜是膜组件的一种形式，适用于微滤、超滤膜分离技术。管式膜的优点是流道宽，料液在管内湍流流动，对料液的预处理精度要求低，易于清洗，除可用化学试剂清洗外，还可以用机械方法进行清洗；组件的压力损失小，因此其流道长，过滤效率相对可以提高，特别适用于垃圾渗滤液、含活性污泥的污水、果汁、结晶母液的等高含量液体物料的处理，因此广泛地使用在食品和饮料、化工、微电子、造纸和医药行业。

为了增强膜的强度，改善膜的耐清洗和反冲性，出现了管式复合超滤膜，由支撑管和聚合物膜层组成，其中聚合物膜层在支撑管的内壁或外壁上形成，其分离效果主要由聚合物膜层决定，膜强度主要由支撑管和支撑管与聚合物膜之间的粘合力决定。

在膜材料方面，以聚偏二氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)等聚合物材料为主，其中聚偏二氟乙烯(PVDF)具备良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性以及耐腐蚀性能，使其成为国内外商业化管式膜的主要膜材料。支撑管材料可以为管状编织物、无纺布或者高分子颗粒烧结形成的管材等。

膜分离的过程是在压力驱动下将进料中不同组分分离的过程，聚合物膜层的结构对分离性能和膜管性能有着非常重要的影响，聚合物膜层一般通过非溶剂诱导相分离方法制备，多为指状孔结构或大孔结构，虽然运行阻力降低，渗透性能提高，但其分离性降低(过滤精度不高)和其耐压密性差，在长期压力运行下，聚合物膜分离层易于压密，造成通量不可逆衰减。管式复合超滤膜在高流速错流方式运行和在污堵后需要硬的异物去通堵，聚合物膜层与支撑管易于剥离，导致分离性能失效。为了防止聚合物膜层与支撑管的剥离，因此要增强聚合物膜层和支撑管内壁之间的结合。

中国专利文献CN203075853U公开了一种反冲式管式膜，它由外而内包括外无纺布支撑层、内无纺布致密层和高分子膜分离层Ⅰ；其特征在于在外无纺布支撑层和内无纺布致密层之间设有一聚酯增强层；在外无纺布支撑层外再设有一层高分子膜分离层Ⅱ。该专利文献是实用新型，没有公开其制备方法，管式膜包括多层，制备工艺复杂，生产的管式膜膜层较厚，有机物污染不易清洗。

中国专利文献CN101224394A公开了一种聚合物-织物复合管式微孔膜及其制备方法，其特在在于：聚合物-织物复合管式微孔膜由圆管状针织物和浸涂在圆管状针织物外表层上的聚合物微孔膜构成，其中圆管状针织物为支撑层，聚合物微孔膜为过滤分离层，过滤分离层表面有均匀分布的微孔；该聚合物-织物复合管式微孔膜的制备方法，其特征在于：圆管状针织物外表层处理是将圆管状针织物套在成型模上，并将其浸泡到制膜液中，浸泡时间为1～5min，然后提出套有圆管状针织物的成型模，将其浸没在去离子水中，浸涂在圆管状针织物上的制膜液凝固成膜，形成圆管状针织物为支撑层、聚合物微孔膜为过滤分离层的聚合物-织物复合管式微孔膜。这样得到的复合管式微孔膜在聚合物微孔膜和管状针织物的结合力差，在分离过程和反冲洗过程中，会出现膜皮层脱落现象，耐久性差。

发明内容

因此，为了解决现有技术中的上述问题而做出了本发明。本发明的一个目的在于提供一种增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜，其中聚合物膜层具有网络状孔结构，增强了聚合物膜层与支撑管的结合，分离性能好，且耐反冲洗。

本发明的另一个目的在于提供一种上述增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜的制备方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜包括：支撑管和粘合在所述支撑管内壁上的聚合物膜层，其中，所述聚合物膜层具有网络状孔结构，所述孔的平均孔径为8nm～200nm，孔隙率为60％～90％；所述支撑管由2层或更多层无纺布形成一体化管状结构。

根据本发明的另一方面，上述增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1：配制铸膜液

在60℃～70℃的温度下，以重量百分比计，按如下组成将各组分均匀混合、溶解，经过滤、脱泡后，配制成铸膜液；

且各组分之和为100％，

其中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜和聚酰胺中；

所述成孔剂选自有机成孔剂和无机成孔剂中的一种或多种；

所述非溶剂添加剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；

所述混合溶剂为选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂与1,4-二氧六环按重量比1～9：1的混合溶剂；

步骤2：形成支撑管和铸膜液涂层

在60℃～70℃的温度下，采用管式膜一体成膜机，将2条或更多条无纺布带螺旋缠绕并焊接成一体化管状结构的支撑管，同时将上述铸膜液涂覆在该支撑管内壁上形成铸膜液涂层；

步骤3：形成管式复合超滤膜

在20℃～50℃的温度下，将上述步骤2得到的带有铸膜液涂层的支撑管浸渍在凝固液成型；而后，在10℃～50℃的温度下，浸泡在水中12～24小时，再浸泡在含有10wt％～20wt％甘油的甘油水混合液中12～24小时，经晾干后得到具有网络状孔结构的管式复合超滤膜，

其中，所述凝固液为选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂与水按重量比0％～50％：100％～50％的混合液。

下面更具体地描述本发明的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜及其制备方法。

本发明提供的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜包括：支撑管和粘合在所述支撑管内壁上的聚合物膜层，其中，所述聚合物膜层具有网络状孔结构，所述孔的平均孔径为8nm～200nm，孔隙率为60％～90％；所述支撑管由2层或更多层无纺布形成一体化管状结构。

所述聚合物膜层为选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚酰胺中的聚合物形成的膜层，且优选为聚偏氟乙烯形成的膜层。所述聚合物膜层具有网络状孔结构，如图1所示为本发明的聚合物膜层横切断面的显微镜图片(放大倍数500)，图2为本发明的聚合物膜层表面的显微镜图片(放大倍数5000)，清楚地表明所述聚合物膜层具有网络状孔结构，所述孔的平均孔径为8nm～200nm，且优选为30nm～60nm；孔隙率为60％～90％，优选为80％～90％；所述聚合物膜层厚度为10～100μm，且优选为50～75μm。

所述支撑管由2层或更多层无纺布形成一体化管状结构，支撑管内径为5mm～25mm，且优选为5mm～20mm；厚度为300～500μm，或者300～400μm。所述支撑管优选由2层无纺布形成一体化管状结构，具体地，第一无纺布带螺旋缠绕形成支撑管内层，第二无纺布带在该内层上螺旋缠绕形成支撑管外层，各接口焊接结合，形成一体化管状结构，如图3所示。

所述无纺布可以是由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯/乙烯共聚物(PP/PE)中的聚合物形成的无纺布，无纺布单位面积质量例如100～300g/m

于此，需要说明的是，序数如“第一”、“第二”等的术语仅用于区分一个组件与另一个组件的目的，而不受该序数的限制。

本发明的管式复合超滤膜纯水通量100～2000LHM(0.1MPa压力运行)，拉伸强度>400N，例如可以为450N～800N；对该管式复合超滤膜进行反洗负压检测，反洗压力在50KPa～100KPa范围内，聚合物膜层与支撑管不剥离。

根据本发明的另一方面，在本发明提供的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜的制备方法中，在所述步骤1配制铸膜液中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜和聚酰胺中，且优选为聚偏氟乙烯。

所述成孔剂选自有机成孔剂和无机成孔剂中的一种或多种，所述有机成孔剂，例如，分子量为10～1300KDa的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为0.2～20KDa的聚乙二醇；所述无机成孔剂为选自氯化锂、氧化硅、氯化钙中的一种或多种。

所述非溶剂添加剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。

所述混合溶剂为选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂与1,4-二氧六环按重量比1～9：1的混合溶剂，且优选为按重量比2～5：1的混合溶剂。

在铸膜液配制中，加入1,4-二氧六环作为不良溶剂，同时加入非溶剂添加剂，配制成均相的铸膜液，1,4-二氧六环的加入使混合溶剂溶解性降低，使体系易发生延迟相分离；非溶剂添加剂的加入，易产生多孔结构，体系易发生延迟相分离，在适宜工艺条件下，生成了较高的网络状孔结构分离层。

在所述步骤2形成支撑管和铸膜液涂层中，在60℃～70℃的温度下，采用管式膜一体成膜机，将2条或更多条无纺布带螺旋缠绕并焊接成一体化管状结构的支撑管，同时将上述铸膜液涂覆在该支撑管内壁上形成铸膜液涂层。

作为举例，采用管式膜一体成膜机，将2条无纺布带螺旋缠绕并焊接成一体化管状结构的支撑管，具体地，第一无纺布带螺旋缠绕形成支撑管内层，第二无纺布带在该内层上螺旋缠绕形成支撑管外层，各接口焊接(例如超声波焊接)结合，形成一体化管状结构，如图3所示。与此同时，金属涂棒将上述铸膜液涂覆在该支撑管内壁上形成铸膜液涂层。

含有1,4-二氧六环的混合溶剂在60℃～70℃条件下，对无纺布有一定溶胀作用，使铸膜液与无纺布整体地粘结在一起，从而提高膜分离层与无纺布界面之间的粘结力。

在所述步骤3形成管式复合超滤膜中，在20℃～50℃的温度下，将上述步骤2得到的带有铸膜液涂层的支撑管浸渍在凝固液成型；而后，在10℃～50℃的温度下，浸泡在水中12～24小时，以去除体系中的溶剂、非溶剂添加剂和成孔剂，再浸泡在含有10wt％～20wt％甘油的甘油水混合液中12～24小时，经晾干后得到增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜。

有益效果

本发明的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜具有如下优点：

本发明中，在铸膜液配制中，加入1,4-二氧六环作为不良溶剂，同时加入非溶剂添加剂，配制成均相的铸膜液，1,4-二氧六环的加入使混合溶剂溶解性降低，使体系易发生延迟相分离；非溶剂添加剂的加入，易产生多孔结构，体系易发生延迟相分离，在适宜工艺条件下，生成了较高的网络状孔结构分离层。

在步骤2形成支撑管和铸膜液涂层中，含有1,4-二氧六环的混合溶剂在60-70℃条件下，对无纺布有一定溶胀作用，使铸膜液与无纺布整体地粘结在一起，从而提高膜分离层与无纺布界面之间的粘结力。

本发明的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜具有网络状孔结构，膜孔具有较好的连通性，提高了膜渗透性、精密度和耐压密性，具体地，本发明的管式复合超滤膜纯水通量100～2000LHM(0.1MPa压力运行)，拉伸强度>400N，从而在实际应用中表面可经受流速4-6米/秒，可耐高浓度的COD和SS污染；并且膜层与无纺布粘结成一体，对该管式复合超滤膜进行反洗负压检测，反洗压力在50KPa～100KPa范围内，聚合物膜层与支撑管不剥离。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的管式复合超滤膜的聚合物膜层横断面方向的断面的显微镜图片(放大倍数500)；

图2是本发明实施例1制备的管式复合超滤膜的聚合物膜层表面的显微镜图片(放大倍数5000)；

图3是本发明的由无纺布形成的一体化管状结构的支撑管的形状图；

图4示出由比较例1的管式复合超滤膜组装成膜组件在实际应用后，在负压100KPa反洗出现的脱皮现象。

具体实施方式

下面，通过实施例更具体地说明本发明的增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜及其制备方法，但本发明的保护范围不局限于这些实施例中。

实施例1

步骤1：配制铸膜液

在约70℃的温度下，以重量百分比计，按如下组成将各组分均匀混合、溶解，经过滤、脱泡后，配制成铸膜液；

步骤2：形成支撑管和铸膜液涂层

采用管式膜一体成膜机，在约70℃的温度下，将2条PET无纺布带(单位面积质量180g/m

步骤3：形成管式复合超滤膜

将上述步骤2得到的带有铸膜液涂层的支撑管浸渍在凝固液(温度50℃，组成为二甲基乙酰胺(DMAC)与水按重量比1:1的混合液)成型，而后浸泡在水(温度50℃)中24小时，再浸泡在含有20wt％甘油的甘油水混合液(温度50℃)中24小时，经晾干后得到增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜。

图1是本发明实施例1制备的管式复合超滤膜的聚合物膜层横断面方向的断面的显微镜图片(放大倍数500)，图2是本发明实施例1制备的管式复合超滤膜的聚合物膜层表面的显微镜图片(放大倍数5000)，清楚地表明所述聚合物膜层具有网络状孔结构。

聚合物膜层平均孔径30nm，孔隙率70％，膜厚60μm；

管式复合超滤膜纯水通量1000L/h·㎡(静态压力法)，拉伸强度500N(采用拉力强度试验机测量)；

膜管外侧可以承受重复反洗，最大负压100KPa。

实施例2

步骤1：配制铸膜液

在约70℃的温度下，以重量百分比计，按如下组成将各组分均匀混合、溶解，经过滤、脱泡后，配制成铸膜液；

步骤2：形成支撑管和铸膜液涂层

采用管式膜一体成膜机，在约70℃的温度下，将2条PET无纺布带(单位面积质量180g/m

步骤3：形成管式复合超滤膜

将上述步骤2得到的带有铸膜液涂层的支撑管浸渍在凝固液(温度40℃，组成为二甲基乙酰胺(DMAC)与水按重量比1:1的混合液)成型，而后浸泡在水(温度50℃)中24小时，再浸泡在含有20wt％甘油的甘油水混合液(温度50℃)中24小时，经晾干后得到增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜。

聚合物膜层平均孔径50nm，孔隙率约70％，膜厚60μm；

管式复合超滤膜纯水通量1200L/h·㎡(静态压力法)，拉伸强度600N(采用拉力强度试验机测量)。

膜管外侧可以承受重复反洗，最大负压100KPa。

实施例3

步骤1：配制铸膜液

在约70℃的温度下，以重量百分比计，按如下组成将各组分均匀混合、溶解，经过滤、脱泡后，配制成铸膜液；

步骤2：形成支撑管和铸膜液涂层

采用管式膜一体成膜机，在约60℃的温度下，将2条PET无纺布带(单位面积质量180g/m

步骤3：形成管式复合超滤膜

将上述步骤2得到的带有铸膜液涂层的支撑管浸渍在凝固液(温度30℃，组成为二甲基乙酰胺(DMAC)与水按重量比45:55的混合液)成型，而后浸泡在水(温度50℃)中24小时，再浸泡在含有20wt％甘油的甘油水混合液(温度50℃)中24小时，经晾干后得到增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜。

聚合物膜层平均孔径10nm，孔隙率80％，膜厚50μm；

管式复合超滤膜纯水通量400L/h·㎡(静态压力法)，拉伸强度500N(采用拉力强度试验机测量)。

膜管外侧可以承受重复反洗，最大负压100KPa。

实施例4

步骤1：配制铸膜液

在约70℃的温度下，以重量百分比计，按如下组成将各组分均匀混合、溶解，经过滤、脱泡后，配制成铸膜液；

步骤2：形成支撑管和铸膜液涂层

采用管式膜一体成膜机，在约70℃的温度下，将2条PP/PE无纺布带(单位面积质量180g/m

步骤3：形成管式复合超滤膜

将上述步骤2得到的带有铸膜液涂层的支撑管浸渍在凝固液(温度40℃，组成为二甲基乙酰胺(DMAC)与水按重量比45:55的混合液)成型，而后浸泡在水(温度50℃)中24小时，再浸泡在含有20wt％甘油的甘油水混合液(温度50℃)中24小时，经晾干后得到增强型的具有网络状孔结构的管式复合超滤膜。

聚合物膜层平均孔径80nm，孔隙率60％，膜厚50μm；

管式复合超滤膜纯水通量1200L/h·㎡(静态压力法)，拉伸强度450N(采用拉力强度试验机测量)；

膜管外侧可以承受重复反洗，最大负压100KPa。

比较例1

采用实施例1相同的方法制备管式复合超滤膜，所不同的在于铸膜液中不含1,4-二氧六环，铸膜液组成如下：

聚合物膜层平均孔径30nm，孔隙率75％，膜厚30μm；

管式复合超滤膜纯水通量1000L/h·㎡(静态压力法)，拉伸强度400N(采用拉力强度试验机测量)。

膜层外侧不可反洗，如图4所示，由比较例1的管式复合超滤膜组装成膜组件在实际应用后，当需要反向冲洗时，在负压100KPa反洗时有脱皮现象。

比较例2

采用实施例1相同的方法制备管式复合超滤膜，所不同的在于铸膜液中不含辛醇，铸膜液组成如下：

聚偏氟乙烯树脂15％，

聚乙烯吡咯烷酮(分子量40KDa)5％，

二甲基乙酰胺/1,4-二氧六环(2.3:1)80％，

聚合物膜层平均孔径50nm，孔隙率60％，膜厚25μm；

管式复合超滤膜纯水通量800L/h·㎡(静态压力法)，拉伸强度400N(采用拉力强度试验机测量)。

膜层外侧不可反洗，在负压100KPa进行反洗，会使膜层脱落。