一种从废料中提取聚合物的方法

技术领域

本发明大体涉及从含聚合物废料中提取聚合物的方法。具体地，本发明涉及从含聚合物废料中提取聚烯烃的方法。本发明还涉及通过该方法可获得的聚合物材料以及该聚合物材料在制造制品中的用途。本发明还涉及一种分析含聚合物废料中聚合物材料含量的方法。

背景技术

堆积的废塑料处理所面临的挑战以及相应的环境问题受到了公众和专业人士的广泛关注。因此，除了一般防止塑料废物和特别防止塑料废物泄漏到环境中的概念外，废塑料材料的回收已成为一个重要课题。废塑料可以转化为新塑料产品的资源。因此，在回收和再利用废塑料材料时可以将环境和经济方面结合起来。

自20世纪90年代中期以来，一些欧洲国家已经开始实施废物收集系统，从而可以更有针对性地收集塑料材料并将其与其他废物分离。这些系统能够广泛分开聚合物类型。与此同时，还开发了几种塑料回收方法，特别是旨在提高可回收聚合物材料的产品质量。

众所周知，塑料回收有不同的路线，包括机械回收(即材料分选)、先进的物理或溶剂型回收和化学处理(例如热解或气化和溶剂分解等热化学回收)。在这些方法中，机械回收和化学回收是应用最广泛的。

如今，先进的机械回收包括分离步骤，如粉碎、振动、旋转筛分、光谱分析方法支持的先进分选方法[例如NIR/VIS]和清洗操作，以减少主要来自可回收塑料材料表面的有机、生物和部分气味污染物，以及实现聚合物类型丰富且更均匀的聚合物回收级分(例如，相应聚合物类型的85重量％至95重量％)。然而，产品质量仍然相对较差，并且不允许用于食品接触和高性能应用。

第二塑料回收路线是化学或原料回收，包括溶剂分解和热化学加工。这条路线提供了一个很有前景的机会，回收经过预分选和预处理的固体塑料废物，以获得石化工业的原料，这些原料可以再次加工成塑料、化学商品和燃料。为了将塑料固体混合物的聚合结构降解为较短的碳氢化合物直至单体结构单元，必须施加热量、催化剂和溶剂，因此与原油的原始聚合相比，总能量输入明显更高。因此，其主要缺点是过度且耗能的热降解以及二氧化碳排放。

第三塑料回收路线是先进的物理或“溶剂型回收”(SbR)。在SbR加工中，聚合物首先溶解在适当的溶剂中，然后通过添加非溶剂(溶解/沉淀)来降低溶解聚合物的溶解度和/或聚合物的固化是优选地通过热单元操作(蒸发、干燥等)将溶剂与固化的聚合物完全分离而引起的。SbR加工的主要优点在于保留了原始分子结构以及最相关的特性、密度和MFR，以便进行再加工(复合、转化)，以及分离聚合物添加剂的可能性，例如填料、稳定剂、抗氧化剂和/或颜料，以获得类似原始的高质量聚烯烃，最终可以通过复合将其调整到所需的聚烯烃等级。

EP3339361(A1)描述了一种聚合物溶液回收方法，包括在140℃的温度和6.2MPa(62bar)的压力下使废聚合物与正丁烷接触的步骤。该步骤重复四次以获得五个级分。该步骤的残余物随后通过用氮气加压在140℃和12.5MPa(125bar)下再次溶解在正丁烷中，以获得第六级分。此外，还进行了未溶解聚合物的沉降和去除，以及吸附步骤，该吸附步骤在140℃和12.5MPa(125bar)下使用纯二氧化硅床，然后使用氧化铝(沸石)床。然后通过将系统减压至大气压以蒸发低沸点正丁烷溶剂来固化聚合物。该方法的缺点在于高压加工，需要有经验的员工，并且由于设备的材料强度必须足够大，因此投资成本高。该方法的另一个缺点是它是不连续操作的。这是特别有问题的，因为通常难以设计连续操作的高压工艺。

DE102016015199A1使用低压溶解工艺来分离工业后消耗废物，特别是聚乙烯和聚丙烯的分离。溶剂是沸点温度为99℃的高级非极性汽油化合物(甲基环己烷)。该方法的缺点是限制了从聚合物混合物(比例为1:1)中分离两种纯聚烯烃类型(h-PP和LDPE)。该方法的另一个缺点是中间聚合物产品中残留溶剂含量高(高达5vol.-％)。去除这种不需要的溶剂需要复杂且昂贵的后处理过程，例如，通过气体密集离心机。

因此，一般来说，现有技术中已知的聚合物溶解回收方法，并且特别是聚烯烃聚合物溶解回收方法要么是具有高成本和费力的缺点的高压方法，要么使用在加工处理后引起问题的溶剂，特别是在溶剂去除方面。

此外，现有技术中描述的许多聚烯烃溶液回收方法的设计方式不可能是连续过程，例如通过使用高压处理技术。

现有技术的溶液回收方法普遍希望提供类似原始的聚合物，即在其结构和性质上与新聚合的聚合物非常相似、理想地相同的聚合物。对于食品和药品接触应用(例如食品和药品包装材料)来说，对高质量、类似原始的再生树脂的需求尤其重要。因此，现有技术的溶液回收方法侧重于聚合物组分彼此的完全分离。

鉴于废塑料的堆积不断增加，出于环境和经济原因，从聚合物含量低(例如聚合物含量低于70重量％或甚至更少)的废塑料中回收聚合物也变得越来越成为一个问题。因此，本领域需要充分且低成本地富集塑料废物中的聚合物以进一步用于上述回收技术的方法。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种从废物源中富集聚合物、特别是聚烯烃的方法，以进一步用于聚合物回收过程，例如机械和化学回收以及热解。

本发明的另一目的是提供一种用于分析废物样品的方法，特别是测定废物样品中所含的不同聚合物的含量。

本发明基于以下令人惊奇的发现：通过在特定条件下溶解，可以从废物样品中有效地提取聚合物。通过特定的步骤顺序，可以提取出高纯度等级的不同类别的聚合物。

因此，本发明提供了一种从含聚合物废料中提取聚合物、优选聚烯烃的方法，包括以下步骤：

A)提供含聚烯烃材料的含聚合物废料；

B)使含聚合物废料与包含至少一种具有4至10个碳原子的烃、任选卤代烃的非极性溶剂(S)接触，以形成组合物(C)；

C)将组合物(C)在135℃至200℃范围内的溶解温度(T)和0.1MPa至5MPa范围内的压力(P)下加热5分钟至5小时的时间(M)，以获得包含溶剂(S)、溶解在溶剂(S)中的聚烯烃材料以及未溶解的材料(U)的溶液；

D)从溶液中分离出未溶解的材料(U)；

E)从溶液中分离聚烯烃材料，并且任选地从溶液中分离溶剂(S1)。

一般而言，在本发明的含义内，除非另有说明，百分比是重量百分比(重量％)，通常基于各个实体的总重量。

此外，应当理解，在本发明的含义内，可以组合下述实施方式。

根据本发明的方法优选是用于含聚合物、优选含聚烯烃的废料回收方法的废料预处理方法，其中回收方法优选地选自机械回收、溶剂回收和化学回收。这些方法尤其包括加氢裂化、催化裂化、蒸汽裂化和气化，并且优选使用富集和预纯化的聚合物(例如聚烯烃)。

通过根据本发明的方法，通过从含聚合物废料中溶解聚合物来从含聚合物废料中提取聚合物。优选地，在包括步骤A至E的工艺步骤的第一序列中分离聚烯烃，步骤A至E可以是该方法的唯一步骤。

本发明的方法至少包括步骤A至E，这些步骤优选为如上所定义的步骤的连续顺序。然而，两个或更多个步骤也可同时进行或作为一个单一步骤进行。

在一个实施方式中，步骤B和C可以作为一个步骤进行，其中使含聚合物废料与溶剂在溶解温度(T)下接触。

该方法还可包括如下所述的附加步骤，其可在步骤A之前、步骤E之后或步骤A至E中的任意步骤之间进行。在一个实施方式中，步骤A至E顺序执行，中间没有任何附加步骤。

根据本发明的方法可以作为连续或不连续方法操作。在一个实施方式中，该方法作为不连续方法操作，优选其中分离步骤D和/或E和/或接触步骤B作为间歇方法的步骤进行。

在另一个实施方式中，该方法作为连续方法操作，即不间断的流动方法，其中分离步骤D和/或E和/或接触步骤B直接且不间断地进行。在一个优选的实施方式中，将步骤E中获得的溶剂(S)不间断地连续再供给至步骤B。

在本发明方法的步骤A中，基于含聚合物废料的总重量，提供含聚合物废料，其优选包含5重量％至90重量％的聚合物材料。更优选地，基于含聚合物废料的总重量，含聚合物废料包含10重量％至80重量％，并且最优选10重量％至60重量％的聚合物材料。本发明含义中，聚合物材料是指包含聚合物的材料，即分子量范围为几千至高达数百万g/mol且由许多重复单元组成的大分子。通常，含聚合物废料包含不同类型的聚合物材料。

一般而言，聚合物材料包含至少一种聚烯烃(PO)材料，其包含至少一种聚烯烃组分，优选地，聚烯烃材料包含至少两种、更优选至少三种且通常最多20种聚烯烃(PO)组分。本发明含义中，聚烯烃(组分)是指聚乙烯和/或聚丙烯，特别是分别包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。

在本发明的含义中，聚乙烯是指乙烯均聚物和具有至少50mol％、优选至少70mol％、最优选至少90mol％且至多小于100mol％乙烯单元的乙烯共聚物。聚乙烯中可以含有其它单元，优选其它α-烯烃单元。类似地，本发明含义中的聚丙烯是指丙烯均聚物和具有至少50mol％，优选至少70mol％，最优选至少90mol％且最多小于100mol％丙烯单元的丙烯共聚物。

本发明的方法可用于从具有不同聚烯烃材料含量的含聚合物废料中提取聚合物。优选地，基于含聚合物废料的总重量，含聚合物废料包含10重量％至90重量％的聚烯烃材料。在一个实施方式中，含聚合物废料包含70重量％至90重量％或甚至80重量％至90重量％的聚烯烃材料。在另一个实施方式中，含聚合物废料包含5重量％至50重量％，优选5重量％至40重量％或甚至5重量％至30重量％的聚烯烃材料。

优选地，含聚合物废料还包括选自聚苯乙烯(PS)材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料、聚酰胺(PA)材料和聚氯乙烯(PVC)材料中的至少一种非聚烯烃聚合物材料。含聚合物废料还可包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)材料、聚碳酸酯(PC)材料和聚氨酯(PUR)材料。上述每种聚合物材料均包含相应聚合物材料的至少一种组分。它们可以包含两种、三种或更多种相应的聚合物组分，其中至少一种组分、优选所有组分可以通过本发明的相应实施方式从含聚合物废料中分离出来。

含聚合物废料还可包含非聚合物材料，例如杂质、聚合物添加剂、抗氧化剂、食物残渣、纺织品、残留香料成分、染料和颜料、木材、纸张和陶瓷。

在一个实施方式中，含聚合物废料是塑料废料，例如从塑料废物管理来源获得的塑料废物，例如从城市固体废物中分类的塑料级分、从生产责任组织中分类的级分、工业废物流，包括来自废物分类工厂的富含聚合物的废料。

含聚合物废料的其他实施例包括但不限于低质量废料流，例如聚烯烃含量低(<50重量％)且污染物含量高的来自城市的固体废物、分类或回收工厂的废弃物流(例如生物质、纸张、纸板、卡纸板、石头、玻璃和其他聚合物，如PS、ABS、PET、PA和多层材料，其中还利用了它们各自的聚烯烃含量)。

该方法优选允许加工有色聚烯烃，例如黑色聚烯烃，以及强金属化薄膜材料，这两种材料都难以用NIR分选机分选。因此，包含大量有色(例如黑色)材料(例如来自汽车、电子产品、电缆和电线的塑料废物)的废物流通常需要使用专用的MIR分选机进行分选，可以直接处理。

优选地，含聚合物废料为未经预处理，优选未经化学预处理的含聚合物废料。

在该方法的步骤B中，使含聚合物废料与非极性溶剂(S)接触，所述非极性溶剂(S)包含至少一种具有4至10个碳原子的烃，任选卤代烃，或由其组成。优选地，烃，任选卤代烃，选自直链脂族烃，例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；芳香族烃，例如苯酚、甲苯、二甲苯、乙苯和四氢化萘；环状烃，例如环己烷、十氢化萘和四氢化萘；和氯化芳香族烃，例如氯苯、二氯苯和三氯苯，及其混合物。非极性溶剂可以包含另外的烃组分，例如其他烷烃、烯烃、环烷烃或芳香烷烃。优选地，非极性溶剂不包含任何极性组分。

根据定义，极性溶剂包含一种或多种具有净偶极子的化合物。相应地，非极性溶剂不具有净偶极子。化合物的极性可以凭经验确定。例如，它可以作为溶剂极性的经验参数E

在一个实施方式中，非极性溶剂包含选自正丁烷、正戊烷和正己烷的直链脂族烃或由其组成。这些化合物为聚烯烃材料提供令人满意的溶解速率，然而，它们未溶解聚苯乙烯材料。在该实施方式中，聚苯乙烯材料保留在未溶解的材料(U)中并且可以通过包括步骤B1至E1的工艺步骤的顺序来溶解，如下所述。

在另一个实施方式中，非极性溶剂包含选自苯酚、甲苯和二甲苯，优选二甲苯的芳香族烃或由其组成。这些化合物提供了更好的聚烯烃材料溶解速率，但是它们也溶解了聚苯乙烯材料。因此，在该实施方式中，聚苯乙烯材料可以与聚烯烃材料一起溶解，并且可以在包括步骤F、G和H的分离步骤E中与聚烯烃材料分离，如下所述。

在一个具体实施方式中，非极性溶剂是包含具有5至10个碳原子的烃的精炼汽油级分，优选包含具有5和6个碳原子的烃的精炼轻质汽油级分。使用精炼汽油级分的优点在于，它们可以从精炼工艺中取出，用于本工艺中(在步骤B中，并随后送回到精炼工艺中，即在该工艺的步骤E中，用于进一步蒸馏)。这种方法可以提供经济效益，特别是如果本方法被整合到炼油中的话。

优选地，溶剂与含聚合物废料的比例(wt/wt)在3:1至20:1，更优选在3:1至10:1，并且最优选在3:1至5:1，如4:1的范围内。出于经济原因，优选溶剂的含量相对较低。然而，较低的溶剂含量可能会对溶解动力学产生负面影响(例如溶液变得高度粘稠)。较高的压力可以弥补这个缺点。上述比例同样适用于本发明方法中未溶解的材料的溶解。

在一个实施方式中，接触步骤B在室温(即约20℃)和大气压(即约0.1MPa)下进行。

在另一个实施方式中，接触步骤B在升高的温度下进行，例如至少50℃，并且优选在溶解温度(T)和大气压(即约0.1MPa)下进行。

在该方法的步骤B中，形成包含含聚合物废料和溶剂的组合物(C)。优选地，组合物(C)是液/固相体系(LS)，即包含含聚合物废料和液体溶剂。

在顺序加热步骤C中，优选紧接在步骤B之后，将组合物(C)在135℃至200℃范围内的溶解温度(T)和0.1MPa至5MPa范围内的压力(P)下加热5分钟至5小时的时间(M)，以获得包含溶剂(S)和溶解在溶剂(S)中的聚烯烃材料和未溶解的材料(U)的溶液。

在加热步骤C中，聚烯烃材料从含聚合物废料中溶解。优选地，基于含聚合物废料中聚烯烃材料的总重量，至少80重量％、更优选至少90重量％、最优选至少95重量％，且至多100重量％的聚烯烃材料从含聚合物废料中溶解。其它聚合物材料也可以从含有聚合物废料中溶解，例如聚苯乙烯材料，以及最初包含在废料中的一些非聚合物材料。

未溶解的材料(U)优选包含其他聚合物组分，例如非聚烯烃聚合物。其还可以包含未溶解的聚烯烃材料(优选为至多10重量％的低含量)和最初包含在含聚合物废料中的非聚合物材料。

步骤C中使用的溶解温度通常取决于含聚合物废料的含量、溶剂和工艺条件，例如压力和溶解时间。一般而言，溶解温度(T)在135℃至200℃、优选135℃至180℃、更优选135℃至170℃，且甚至更优选135℃至155℃的范围内。

本发明基于这样的知识：化学上相似的材料可以溶解在化学上相似的溶剂中(“similia similibus solvuntur”)，即非极性溶剂优选与非极性材料相互作用。此外，必须使可溶解聚合物达到更高的热水平(用于材料软化、膨胀和/或溶剂化外表面)。初步实验表明，通过应用接近聚烯烃材料熔化温度的温度，软化(溶剂化外表面)会更加有效。此外，低过压有助于溶剂渗透到材料的表面和外部(可到达的)孔隙结构中。这种现象与超压的施加方式无关，即是否以热或流体动力方式产生。

通常，压力(P)在0.1MPa至5MPa、优选0.1MPa至4MPa、更优选0.1MPa至3MPa，并且最优选0.1MPa至2MPa的范围内。

在本发明的含义内，除非另有说明，所有压力均表示为绝对压力。可以使用高于大气压的压力，这有利地增加溶解动力学并因此促进固体聚合物材料混合物的溶解。然而，依赖于溶剂，大气压也可能具有类似的效果。所使用的压力取决于溶剂的蒸气压，其是温度的函数。通常，本发明中任何溶解反应的压力是各自溶剂在各自溶解温度下的蒸气压。

溶解时间(M)通常为5分钟至5小时，优选为10分钟至4小时，更优选为20分钟至3小时，并且最优选为30分钟至2小时。

在一个优选的实施方式中，使用正己烷作为溶剂，溶解温度为135℃至200℃，溶解时间为10分钟至3小时，优选为20分钟至1小时，并且优选压力为1MPa至2.8MPa。

在另一个优选的实施方式中，使用甲苯作为溶剂，溶解温度为135℃至180℃，溶解时间为10分钟至3小时，优选为20分钟至1小时，并且优选压力为1MPa至2.8MPa。

在另一个优选的实施方式中，使用二甲苯作为溶剂，溶解温度为135℃至137℃，溶解时间为30分钟至3小时，优选为1小时至1.5小时，并且优选压力为0.1MPa至1.5MPa，更优选为0.1MPa至1MPa。

在一个优选的实施方式中，使用正癸烷作为溶剂，溶解温度为150℃至170℃，溶解时间为1小时至5小时，并且优选压力为0.1MPa至1MPa。

在所有实施方式中，增加溶解温度和/或压力导致改善的溶解动力学，并且因此可以缩短溶解时间。

随后，并且优选在步骤C之后立即进行分离步骤D，其中将未溶解的材料(U)与溶液分离。一般而言，未溶解的材料的分离可以通过任何常规的液体/固体分离技术来进行。优选地，液/固分离通过重力沉降和/或过滤进行，优选在比溶解温度低不少于30℃的温度下热过滤。优选地，使用筛子或过滤器，优选由金属或陶瓷材料制成，进行(热)过滤。在优选实施方式中，使用吸附过滤器(即，包含吸附材料或由其组成的过滤器)进行过滤。在该实施方式中，溶解在溶液中的颜料和其他着色剂也从溶液中分离出来。

在一个优选连续方法的实施方式中，通过筛子从(第一)容器(例如第一搅拌罐)中除去溶剂，而未溶解的材料(U)保留在筛子中。任选地，将未溶解的材料(U)转移至第二容器(例如第二搅拌罐)，例如，通过螺旋输送机/脱水螺杆作为传输辅助装置。然后，根据步骤B1，未溶解的材料(U)可以分别在第一容器或第二容器中与溶剂接触。

在进一步的实施方式中，步骤D的分离可以以离心或旋风分离的方式进行。

随后进行该方法的分离步骤E以将聚烯烃材料与溶液(S)分离，并且任选地将溶剂(S)与溶液分离。优选地，如针对步骤C的溶解材料所述分离高含量的聚烯烃材料，理想地所有聚烯烃材料。聚烯烃材料还可以包含另外的材料，如对于步骤C的技术方案所述。优选地，基于步骤E之后获得的聚烯烃材料的总重量，聚烯烃材料的纯度为至少80重量％，更优选为至少90重量％，并且最优选为至少95重量％且至多100重量％。换句话说，优选地，基于步骤E后获得的聚烯烃材料的总重量，其它非聚烯烃聚合物材料和非聚合物材料在聚烯烃材料中的含量为最多20重量％，更优选为最多10重量％，并且最优选为最多5重量％，或者甚至为0重量％。聚烯烃材料与溶液的分离可以通过本领域已知的任何常规分离技术进行。

在一个实施方式中，通过溶剂(S)的蒸发或闪蒸来进行分离。优选地，通过应用增压器进行闪蒸，即通过将压力从溶解压力快速改变至低于0.1MPa，例如真空，以降低溶剂挥发所需的温度。优选地，闪蒸在温度低于200℃、但高于溶剂沸点、0.1013MPa大气压下进行，例如在0℃至180℃的范围内并且压力从溶解压力变化至低于大气压(例如真空)。优选地，在分离步骤E之后获得作为固体产物、优选结晶产物的聚烯烃材料。在该实施方式中，同时从溶液中分离溶剂(S)。如果步骤C的溶液中不存在聚苯乙烯材料，例如如果含聚合物废料中不存在聚苯乙烯材料或者在步骤B/C中使用不溶解聚苯乙烯材料的溶剂(例如正丁烷、正戊烷或正己烷)，则该实施方式是特别优选的。

在另一个实施方式中，通过冷却溶液和过滤来沉淀聚烯烃材料进行分离。在该实施方式中，随后任选地将溶剂(S)与溶液分离。该实施方式通常提供比上述实施方式更高纯度的聚烯烃材料。

在另一个实施方式中，通过添加极性溶剂并过滤来沉淀聚烯烃材料进行分离。在该实施方式中，随后任选地将溶剂(S)与溶液分离。如果步骤C的溶液中存在较高含量的聚苯乙烯材料，例如如果聚苯乙烯材料在含聚合物废料中的含量为30重量％或更多，优选40重量％或更多和/或如果在步骤B/C中使用也溶解聚苯乙烯材料的溶剂(例如二甲苯)，则该实施方式是特别优选的。

在一个具体实施方式中，分离步骤E包括以下步骤：

F)向步骤D后得到的溶液中添加至少一种极性化合物，优选选自醇，例如乙醇、丙醇和丁醇；和酮，例如丙酮、甲乙酮的化合物；使溶液中所含的聚烯烃材料沉淀；

G)过滤溶液，将沉淀的聚烯烃材料与溶液分离；

H)任选地，优选通过蒸发溶剂从溶液中分离至少一种另外的聚合物材料，优选聚苯乙烯材料。

在步骤E或G之后获得的聚烯烃材料和/或在步骤H之后获得的聚苯乙烯材料可以在另外的步骤中从溶液中洗涤和/或干燥。

在任何分离步骤E或H之后回收的溶剂(S)可以在步骤B中重新使用。

在一个实施方式中，根据本发明的方法包括在步骤A之前通过研磨和任选的尺寸分选含聚合物废料来减小含聚合物废料的尺寸的子方法，以提供含有聚合物废料颗粒，优选其具有10μm至20mm的颗粒尺寸，如通过下文所述的筛分分析测定的。这改善了含聚合物废料的可加工性并使其表面积最大化以用于随后的溶解步骤。所有这些减小含聚合物废料尺寸的子方法都是本领域众所周知的常见方法。

已经证明根据本发明的方法的步骤与附加步骤结合特别有利，如以下实施方式中所描述的。

在一个实施方式中，根据本发明的方法包括以下步骤顺序：

·将含聚合物废料的尺寸减小至最多20mm的粒度，如通过下文所述的筛分分析测定的，优选通过研磨和/或尺寸分选；

·如上所述的步骤A、B和C；

·步骤D，其中通过重力沉降和过滤将未溶解的材料(U)与溶液分离；和

·步骤E，其中通过蒸发溶剂将聚烯烃材料与溶液分离。

如上所述，提取的聚烯烃材料仍可含有其他材料，例如非聚烯烃聚合物材料和非聚合物材料。该实施方式优选应用于包含低含量(例如，基于含聚合物废料中聚合物材料的总重量，小于5重量％)的聚苯乙烯材料的含聚合物废料，和/或当使用不溶解聚苯乙烯材料的溶剂时(例如C4至C6脂族烃，如正己烷)。获得的聚烯烃材料特别适用于进一步的回收方法，例如化学回收、溶剂回收、机械回收，特别是热解。因此，在本实施方式中，可以包括化学回收和/或机械回收和/或特别是热解的步骤之一。回收的溶剂(S)可以在步骤B中重新使用。

图1的流程图举例说明了根据以上实施方式的方法。因此，首先对塑料废物原料进行机械处理以减小塑料废物颗粒的尺寸，目的是在随后的溶解步骤期间增加传质表面。在溶解步骤中，将处理过的塑料废物和非极性(非极性)溶剂连续引入容器中。在如上定义的条件下，允许塑料废物和溶剂的混合物混合并在容器中驻留一段时间，该时间由容器的有效体积确定。经过足够的时间后，塑料废物的聚烯烃部分溶解在非极性溶剂中，并将混合物转移到下一个容器中。在下一个容器中，发生重力沉降，并使未溶解的部分废物沉降在容器的底部。现在部分不含固体的溶剂/聚烯烃溶液在过滤步骤中进行过滤以除去任何剩余的固体。在后续步骤中，对溶剂/聚烯烃溶液进行加热并减压，使非极性溶剂蒸发以供进一步使用，从而产生与塑料废料原料相比聚烯烃含量大大增加的干燥聚合物级分。

在另一个实施方式中，根据本发明的方法包括以下步骤顺序：

·将含聚合物废料的尺寸减小至最多20mm的粒度，如通过下文所述的筛分分析测定的，优选通过研磨和/或尺寸分选；

·如上所述的步骤A、B和C；

·步骤D，其中通过重力沉降和过滤将未溶解的材料(U)与溶液分离；和

·步骤E，其中通过冷却溶液将聚烯烃材料与溶液分离，这导致聚烯烃材料沉淀(优选结晶)，并且过滤沉淀/结晶的聚烯烃材料以将聚烯烃材料与溶液分离。

如上所述，提取的聚烯烃材料仍可含有其他材料，例如非聚烯烃聚合物材料和非聚合物材料。获得的聚烯烃材料特别适用于进一步的回收方法，例如化学回收、溶剂回收、机械回收，特别是热解。因此，在本实施方式中，可以包括化学回收和/或机械回收和/或特别是热解的步骤之一。在该实施方式中，溶剂(S)可以从溶液中蒸发并在步骤B中重新使用。由于溶液可能含有未结晶的聚合物材料，因此在溶剂的蒸发步骤之后可以以固体材料的形式获得该聚合物材料。

图2的流程图举例说明了根据以上实施方式的方法。直至并包括未溶解废物的分离(步骤E)的步骤如上文关于图1所述。随后，将溶液置于降低的温度以降低聚烯烃在溶剂中的溶解度，使得聚烯烃结晶并形成固体级分。与塑料废料原料相比，聚烯烃含量增加的结晶固体级分随后被去除以供进一步使用，并且液体溶剂被蒸发以回收。在结晶步骤中未结晶的任何聚合物将在该步骤中形成另一种固体级分并且可以与结晶的聚烯烃级分共混或作为废物丢弃。

在另一个实施方式中，根据本发明的方法包括以下步骤顺序：

·将含聚合物废料的尺寸减小至最多20mm的粒度，如通过下文所述的筛分分析测定的，优选通过研磨和/或尺寸分选；

·如上所述的步骤A、B和C；

·步骤D，其中通过重力沉降和过滤将未溶解的材料(U)与溶液分离；和

·步骤E，其中通过添加极性溶剂(例如上面步骤F中描述的那些)将聚烯烃材料从溶液中分离，这导致聚烯烃材料沉淀(优选结晶，尽管这两个措辞在本发明中用作同义词)，并且过滤沉淀/结晶的聚烯烃材料以将聚烯烃材料与溶液分离。

如上所述，提取的聚烯烃材料可能仍含有其他材料，例如痕量溶剂、非聚烯烃聚合物材料和非聚合物材料。获得的聚烯烃材料特别适用于进一步的回收方法，例如化学分离、机械分离，特别是热解。因此，在本实施方式中，可以包括化学分离和/或机械分离和/或特别是热解的步骤之一。在该实施方式中，溶剂(S)可以从溶液中蒸发并在步骤B中重新使用。由于溶液可能含有未结晶的聚合物材料，因此在溶剂的蒸发步骤之后可以以固体材料的形式获得该聚合物材料。

图3的流程图举例说明了根据以上实施方式的方法。直至并包括未溶解废物的分离(步骤E)的步骤如上文关于图1所述。随后，将该溶液与极性溶剂在容器中混合。极性溶剂的存在降低了聚烯烃在混合物中的溶解度，使得聚烯烃结晶并形成固体级分。与塑料废料原料相比，聚烯烃含量增加的结晶固体级分随后被去除以供进一步使用，并且液体溶剂被用于进一步分馏。在分馏步骤中，极性溶剂和非极性溶剂根据沸点差异通过常规蒸馏塔进行分离。任何在结晶步骤中未结晶的聚合物将在该步骤中形成另一种固体级分，并且需要从蒸馏塔底部单独除去。

在具体实施方式中，本发明的方法还可用于从含聚合物废料中分离和提取非聚烯烃聚合物。通过该方法可以获得高纯度等级的聚合物。

聚苯乙烯材料可以通过包含步骤F、G和H的方法的上述实施方式来提取。如果在步骤H之后纯度等级不令人满意，则可以添加进一步的纯化步骤。

在根据本发明的用于提取聚苯乙烯材料的方法的另一个实施方式中，该方法还包括以下步骤，其优选在步骤E之后或同时：

B1)使步骤D中分离的未溶解的材料(U)与溶剂(S1)接触，以形成组合物(C1)，溶剂(S1)优选含有选自芳香族烃，例如苯酚、甲苯、二甲苯、乙苯和四氢化萘；环状烃，例如十氢化萘和四氢化萘；氯化芳香族烃，例如氯苯、二氯苯和三氯苯；酮，例如丙酮和甲乙酮；和脂肪族醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇中的至少一种化合物；其中未溶解的材料包含聚苯乙烯材料；

C1)如果溶解温度(T1)高于130℃，将组合物(C1)在50℃至200℃、优选50℃至170℃的溶解温度(T1)和0.1MPa至5MPa范围的压力(P1)下加热10分钟至30分钟的时间(M1)，或者，如果溶解温度(T1)低于130℃，则加热30分钟至5小时，以获得包含溶剂(S1)和溶解在该溶剂中的聚苯乙烯材料，以及，任选地，未溶解的材料(U1)的溶液；

D1)任选地，从溶液中分离未溶解的材料(U1)；

E1)从溶液中分离聚苯乙烯材料，并且，任选地，从溶液中分离溶剂(S1)。

如果没有相反说明，以上关于步骤A至E描述的实施方式和优选特征也是包括步骤A1至E1的方法的实施方式。

在包括步骤B1至E1的方法的实施方式中，优选在步骤B中使用不溶解聚苯乙烯材料的溶剂(S)，例如正丁烷、正戊烷或正己烷。步骤B1中使用的溶剂(S1)优选与步骤B中的溶剂(S)不同。

此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯材料和/或聚酰胺材料可以通过根据本发明的方法的一种具体实施方式来提取。

因此，在根据本发明的用于提取聚对苯二甲酸乙二醇酯材料和/或聚酰胺材料的方法的一个实施方式中，该方法还包括以下步骤，其优选在步骤E或E1之后或同时：

B2)使步骤D中分离的未溶解的材料(U)或步骤D1中分离的未溶解的材料(U1)与极性溶剂(S2)接触，以形成组合物(C2)，溶剂(S2)优选含有选自间甲酚、氯苯酚、三氟乙酸、甲酸和六氟异丙醇中的至少一种化合物，其中未溶解的材料(U)或(U1)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯材料和/或聚酰胺材料；

C2)将组合物(C2)在50℃至200℃，优选50℃至180℃范围内的溶解温度(T2)和0.1MPa至5MPa范围内的压力(P2)下加热5分钟至5小时的时间(M2)，以获得包含溶剂(S2)和溶解在溶剂(S2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料和/或聚酰胺材料，以及，任选地，未溶解的材料(U2)的溶液；

D2)任选地，从溶液中分离未溶解的材料(U2)，其中，未溶解的材料(U2)优选包括聚氯乙烯材料；

E2)从溶液中分离聚对苯二甲酸乙二醇酯材料和/或聚酰胺材料，并且，任选地，从溶液中分离溶剂(S2)。

如果没有相反说明，以上关于步骤A至E描述的实施方式和优选特征也是包括步骤A2至E2的方法的实施方式。

在一个优选的实施方式中，在步骤C2中，使用间甲酚作为溶剂，在150℃至200℃的溶解温度下加热30分钟至3小时的时间。

通过上述方法的步骤D2，可以分离未溶解的材料(U2)，其中未溶解的材料(U2)包括聚氯乙烯材料。通常，未溶解的材料(U2)进一步包含非聚合物材料，例如滑石粉或纤维素。可以进一步加工未溶解的材料(U2)以从未溶解的材料(U2)中提取聚氯乙烯材料。

图4通过示意图示出了根据本发明的方法的一个实施方式。

根据本发明任何上述实施方式的方法还可以包括优选通过FTIR和/或NMR分析步骤E、G、H、E1、E2和/或D2中分离的任何一种聚合物材料的子方法。

在根据本发明的方法的另一个具体实施方式中，将在步骤E、E1或E2中任一项中分离的聚合物材料，优选在步骤E中分离的聚烯烃材料在选自化学回收、机械回收和溶液回收中的任一种的回收方法中进一步处理，优选热解。

本发明还涉及一种废物回收方法，包括提取聚合物的方法，优选地，聚烯烃，其来自根据上述实施方式中任一项的含聚合物废料，以及在回收方法中进一步处理步骤E、E1或E2任一步骤中分离出的聚合物材料，优选地，在回收方法中进一步处理步骤E中分离的聚烯烃材料，所述回收方法选自化学回收、机械回收和溶液回收中的任一种的回收方法，优选热解。

本发明还涉及通过根据上述任何一个实施方式的方法可获得或获得的聚合物材料。

本发明进一步涉及通过根据上述任何一个实施方式的方法可获得或获得的聚合物材料，优选聚烯烃材料在制造制品中的用途。

本发明还涉及一种分析含聚合物废料中聚合物材料含量的方法，其中该方法包括上述方法的任一个实施方式中的步骤。一般而言，该方法可以在与该方法相似的条件下进行，然而，使用更少量的含聚合物废料。条件(即溶解温度、压力和时间)可以与工艺步骤C、C1和/或C2的条件相同，然而，例如通过将溶解温度提高5℃至20℃，它们可以调整为更短的溶解时间。通过本发明的方法，可以从质量和数量上测定含聚合物废料的聚合物材料中不同材料的含量。该方法可用于基于获得的结果评估废物材料回收的步骤和条件。

在一个实施方式中，本发明提供了一种分析含聚合物废料中聚合物材料含量的方法，其中该方法包括如上所述的步骤A、B、C、D、E、B1、C1、D1、E1、B2、C2、D2和E2，并且其中在步骤E、E1和/或E2中分离的聚合物材料，和/或对步骤D2之后获得的未溶解的材料(U2)的含量进行分析。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种分析含聚合物废料中聚合物材料含量的方法，其中该方法包括步骤A、B、C、D、E，其中步骤E包括步骤F、G和H，以及步骤B2、C2、D2和E2，如上所述，其中，对步骤E(包括步骤G和H)和/或步骤E2中分离出的聚合物材料，和/或对步骤D2之后获得的未溶解的材料(U2)的含量进行分析。

在任何上述方法的一个实施方式中，对步骤E、E2和E3中分离的溶液的含量进行另外分析。

优选地，重量分析通过FTIR和/或NMR进行分析。

附图的简要说明

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步说明：

图1显示了根据本发明的方法的流程图，其中蒸发用于溶剂回收。

图2显示了根据本发明的方法的流程图，其中冷却和结晶用于溶剂回收。

图3显示了根据本发明的方法的流程图，其中极性溶剂的添加和结晶用于溶剂回收。

图4显示了聚合物提取方案。

具体实施方式

方法

以下术语的定义以及测量和确定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。

a)FTIR

通过透射红外光谱测定“iPP”、“PVC”、“PA”、“PET”、“PS”和“PE”的量。

样品制备：

所有校准样品和待分析样品均以类似的方式在熔融压制板上制备。将2g至3g待分析化合物在190℃曲线下熔化，在液压热压机中60bar至80bar压力下20秒，并在相同的压力下在冷压机中在40秒内冷却至室温，以控制化合物的形貌。板的厚度由金属校准框架板控制，尺寸为2.5cm x 2.5cm，厚度为100μm至200μm(取决于样品的MFR)；两块板材在同一时刻、在相同条件下平行生产。在任何FTIR测量之前测量每块板的厚度；所有板的厚度均在100μm至200μm之间。

为了控制板的表面并避免测量过程中的任何干扰，所有板都被压在两张双面硅树脂离型纸之间。

对于粉末样品或不均一的化合物，压制过程将重复三次，以通过在与前述相同的条件下压制和切割样品来增加均匀性。

光谱仪：

标准透射FTIR光谱仪(例如Bruker Vertex 70 FTIR光谱仪)采用以下设置：

·光谱范围为4000-400cm

·孔径为6mm，

·光谱分辨率为2cm

·具有16次背景扫描，16次频谱扫描，

·干涉图零填充因子为32，

·Norton Beer强变迹。

频谱在Bruker Opus软件中进行记录和分析。

校准样品：

由于FTIR是辅助方法，因此混合了多种校准标准品以涵盖目标分析范围，通常来自：

·PA0.2重量％至2.5重量％；

·PS 0.1重量％至5重量％；

·PET 0.1重量％至5重量％；

·PVC 0.1重量％至4重量％。

化合物使用以下商用材料：Borealis HC600TF作为iPP，Borealis FB3450作为HDPE以及对于目标聚合物，例如用于PET的RAMAPET N1S(Indorama聚合物)、用于聚酰胺6的

所有化合物均在Haake捏合机中小规模制备，温度低于265℃，时间不超过10分钟，以避免降解。

添加额外的抗氧化剂，如Irgafos 168(3000ppm)，以最大限度地减少降解。

校准：

所有组分的FTIR校准原理都是相同的：特定FTIR波段的强度除以板厚度与同一板上通过1H或13C溶液态NMR测定的组分量相关。

选择每个特定的FTIR吸收波段是因为其强度随着组分浓度的增加而增加，并且由于其与其余峰隔离，无论校准标准品和真实样品的成分如何。

Signoret等人的出版物中描述了这种方法。“MIR中塑料光谱的变化及其对回收识别的潜在影响”，资源、保护和回收期刊，2020年，第161卷，文章104980。

每个校准波段的波长为：

PA为3300cm

PS为1601cm

PET为1409cm

PVC为615cm

iPP为1167cm

对于每个聚合物组分i，每个校准相关性如下：

其中x

E

d为样品板的厚度；

A

无法找到PE的特定隔离波段，因此，

x

其中100代表样品中聚合物的量，聚合物的量一般由灰分含量来确定。

对于每个校准标准品，每个组分的量由添加到化合物中的初始样品量确定。

b)灰分(无机填料的量)

热重分析(TGA)实验使用Perkin Elmer TGA 8000进行。将大约10-20mg的材料放入铂盘中。将温度在50℃平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min升温至950℃。基于所用原材料的总重量，以850℃下的重量％来评估灰分含量。

c)颗粒尺寸测定

颗粒尺寸，特别是废料的颗粒尺寸，通过分级(干)筛分分析来确定，按照DIN66165(特别是描述分析方法的DIN 66165-2)中所述进行筛分，例如使用符合ISO 565标准、标称孔径尺寸为22.4mm的筛子等。颗粒尺寸优选为D90颗粒尺寸。

实施例

聚合物提取方法

下面描述了根据本发明的用于聚合物提取的方法的一个实施方式并且如图4的方案所示。

对于这些实施例，使用了五种不同聚合物混合物的样品(一种含量已知的聚合物混合物和四种含量未知的废物样品，如表1所示)：

精确称取每个样品3g，精确至0.1mg。每个样品均放置在由以下材料的不锈钢网制成的小袋中(“DRAHTGEWEBE

溶解在二甲苯中的聚合物用1L冷丙酮(<8℃)沉淀。使用滤纸进行过滤步骤，例如Whatman No.4、No 541或相应型号，直径至少为125mm。将过滤后的固体级分在真空烘箱中于60℃下干燥过夜，并在进一步测试前称重。这种含有聚烯烃的聚合物级分称为PO级分。

通过从滤液中蒸发丙酮/二甲苯混合物，获得作为残余物的聚苯乙烯(PS)级分。PS残留物在60℃真空下干燥过夜。这种含有聚苯乙烯的聚合物级分称为PS级分。

将含有不溶于二甲苯的物质的小袋置于装有150mL六异氟丙醇(HFIP)的圆底烧瓶中。HFIP在回流条件下保持1小时。将含有不溶物的小袋从烧瓶中取出，用新鲜的HFIP洗涤聚合物溶液残留物，然后在90℃的真空烘箱中干燥。

通过从HFIP滤液中蒸发HFIP，获得作为残余物的聚酰胺和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯级分。PA/PET残留物在90℃真空下干燥。这种含有聚酰胺和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物级分称为PA/PET级分。

金属袋中HFIP中的不溶物含有聚氯乙烯(PVC)、纤维素和其他无机填料。

所用聚合物材料中不同聚合物级分(PO、PS、PA/PET级分和不溶级分)的百分比通过重量分析获得：

其中：

m

m

(对于不溶级分，m

如方法部分所述，通过FTIR光谱进一步分析聚合物级分的含量。

所得结果总结于下表1中。所有百分比均以重量％给出：对于级分的组分，重量％基于相应级分的总重量(均以固态提供)；各个级分(固态)的百分比基于所用聚合物样品的总重量。

表1：

/>

表1说明该方法主要提供百分比至少为99重量％的高度富集的聚烯烃级分。同样对于未知组成的废物样品，在分离的级分中获得了超过99重量％的量的聚烯烃(废物样品3除外)。PO级分中仅存在少量PS。

从具有已知组成的聚合物混合物也可以看出，PO从混合物中的溶解速率非常高。

还获得了非常纯的PA/PET级分。

PS级分始终含有超过50重量％的PS。此类富集级分可用于进一步的PS回收过程。

灰分含量表示无机填料的量。

根据获得的结果，可以确定未知样品的组成。因此，所描述的过程可以用作分析未知样品(例如废物样品)的含量的方法。