一种钯-多孔淀粉复合颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钯催化剂技术领域，具体涉及一种钯-多孔淀粉复合颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

金属钯是铂族金属的一员，是一种常见的贵金属催化剂。然而，钯单独作为催化剂使用存在易失活、易造成环境污染等问题，应用受到了很大限制。近些年来，负载型钯催化剂成为了研究的重点和热点，但现有的负载型钯催化剂普遍存在热稳定性较差、钯的负载率较低、制备过程对环境不友好、制备工艺复杂、反应条件苛刻、生产成本高等众多问题，尚难以完全满足实际应用要求。

因此，开发一种热稳定性好、钯的负载率高、制备工艺简单、生产成本低的负载型钯催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钯-多孔淀粉复合颗粒及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种钯-多孔淀粉复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

1)将枇杷核粉碎，得到枇杷核淀粉；

2)将枇杷核淀粉分散在酸溶液中进行酸解，得到枇杷核多孔淀粉；或者，将枇杷核淀粉分散在Na

3)将枇杷核多孔淀粉分散在溶剂中，再加入三乙胺和盐酸硫胺进行改性反应，得到改性枇杷核多孔淀粉；

4)将改性枇杷核多孔淀粉和钯盐分散在溶剂中进行还原反应，即得钯-多孔淀粉复合颗粒。

优选的，步骤1)的具体操作为：将枇杷核去皮，再切成块，再加水进行研磨，再用80目的滤网过滤，取滤液充分静置，再除去上清液，再循环进行多次加水分散和离心，再取离心得到的沉淀进行干燥和破碎，再过100目筛，即得枇杷核淀粉。

优选的，步骤2)所述枇杷核淀粉在进行酸解或酶解前还进行过超声处理。

优选的，步骤2)所述枇杷核淀粉、酸溶液的用量比为1g:2mL～6mL。

优选的，步骤2)所述酸溶液为质量分数6％～10％的盐酸溶液、质量分数6％～10％的硫酸溶液、质量分数6％～10％的硝酸溶液中的至少一种。

优选的，步骤2)所述酸解在温度为35℃～45℃的条件下进行，酸解的时间为12h～24h。

优选的，步骤2)所述Na

优选的，步骤2)所述α-淀粉酶的用量为枇杷核淀粉质量的1.5％～2.0％。

优选的，步骤2)所述糖化酶的用量为枇杷核淀粉质量的3.0％～4.0％。

优选的，步骤2)所述酶解在温度为45℃～55℃的条件下进行，酶解的时间为12h～36h。

优选的，步骤3)所述枇杷核多孔淀粉、三乙胺、盐酸硫胺的用量比为1g:0.1mL～0.3mL:0.15g～0.30g。

优选的，步骤3)所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种。

优选的，步骤3)所述改性反应在温度为65℃～75℃的条件下进行，反应的时间为6h～8h。

优选的，步骤4)所述改性枇杷核多孔淀粉、钯盐的质量比为1:0.04～0.06。

优选的，步骤4)所述钯盐为醋酸钯、氯化钯、新戊酸钯中的至少一种。

优选的，步骤4)所述溶剂为水、乙腈、石油醚中的至少一种。

优选的，步骤4)所述还原反应在温度为15℃～35℃的条件下进行，反应的时间为18h～28h。

一种钯-多孔淀粉复合颗粒，其由上述制备方法制成。

一种催化剂，其包含上述钯-多孔淀粉复合颗粒。

本发明的有益效果是：本发明的钯-多孔淀粉复合颗粒具有热稳定性好、钯的负载率高、比表面积大、吸水/油率高、制备过程对环境友好、制备工艺简单、生产成本低等优点，适合作为催化剂使用，具有广阔的应用前景。

具体来说：

1)本发明的钯-多孔淀粉复合颗粒中的枇杷核多孔淀粉具有不同孔径的孔洞，比表面积大，可以实现钯的高效负载(钯的负载率约为普通枇杷核淀粉的5倍)，且负载的稳定性高；

2)本发明的钯-多孔淀粉复合颗粒具有良好的热稳定性，适合作为催化剂使用；

3)本发明的钯-多孔淀粉复合颗粒的制备工艺简单，且生产成本低、生产过程对环境友好，具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中的枇杷核淀粉的SEM图。

图2为实施例1中的枇杷核多孔淀粉的SEM图。

图3为实施例2中的枇杷核多孔淀粉的SEM图。

图4为实施例1中的枇杷核淀粉、实施例1中的枇杷核多孔淀粉和实施例2中的枇杷核多孔淀粉的吸水/油率测试结果图。

图5为实施例1中的枇杷核淀粉、实施例1中的枇杷核多孔淀粉和实施例2中的枇杷核多孔淀粉的比表面积测试结果图。

图6为实施例1的钯-多孔淀粉复合颗粒、实施例2的钯-多孔淀粉复合颗粒和对比例的钯-淀粉复合颗粒的钯含量测试结果图。

图7为实施例1的钯-多孔淀粉复合颗粒的DSC-TAG曲线。

图8为实施例2的钯-多孔淀粉复合颗粒的DSC-TAG曲线。

图9为对比例的钯-淀粉复合颗粒的DSC-TAG曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种钯-多孔淀粉复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将枇杷核去皮，再切成块，再加入破壁机，再加入等体积的蒸馏水，再在破壁机转速为5000rpm的条件下研磨3min，再用80目的滤网过滤，取滤液静置12h，再除去上清液，再循环进行3次加蒸馏水分散和离心，离心在离心机转速为3000rpm的条件下进行，每次离心10min，再取离心得到的沉淀在温度为40℃的条件下干燥10h，再用粉碎机粉碎，再过100目筛，得到枇杷核淀粉；

2)将8g的枇杷核淀粉加入80mL的蒸馏水中，超声分散30min，再在温度为40℃的条件下干燥24h，再用粉碎机粉碎，过100目筛，再将5g的超声处理过的枇杷核淀粉搅拌分散在20mL的质量分数8％的盐酸溶液中，再在温度为40℃的条件下酸解24h，离心，水洗固体物至洗涤液呈中性，烘干，研磨，过100目筛，得到枇杷核多孔淀粉；

3)将2g的枇杷核多孔淀粉加入100mL的甲醇中，再超声分散5min，再加入0.4mL的三乙胺和0.5g的盐酸硫胺，再在温度为70℃的条件下回流8h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，得到改性枇杷核多孔淀粉；

4)将1g的改性枇杷核多孔淀粉和0.05g的醋酸钯搅拌分散在30mL的蒸馏水中，再在室温下搅拌24h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，即得钯-多孔淀粉复合颗粒。

实施例2：

一种钯-多孔淀粉复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将8g的枇杷核淀粉(同实施例1)加入40mL的pH值为5.0的Na

2)将2g的枇杷核多孔淀粉加入100mL的甲醇中，再超声分散5min，再加入0.4mL的三乙胺和0.5g的盐酸硫胺，再在温度为70℃的条件下回流8h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，得到改性枇杷核多孔淀粉；

3)将1g的改性枇杷核多孔淀粉和0.05g的醋酸钯搅拌分散在30mL的蒸馏水中，再在室温下搅拌24h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，即得钯-多孔淀粉复合颗粒。

实施例3：

一种钯-多孔淀粉复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将5g的枇杷核淀粉(同实施例1)搅拌分散在20mL的质量分数8％的盐酸溶液中，再在温度为40℃的条件下酸解24h，离心，水洗固体物至洗涤液呈中性，烘干，研磨，过100目筛，得到枇杷核多孔淀粉；

2)将2g的枇杷核多孔淀粉加入100mL的甲醇中，再超声分散5min，再加入0.4mL的三乙胺和0.5g的盐酸硫胺，再在温度为70℃的条件下回流8h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，得到改性枇杷核多孔淀粉；

3)将1g的改性枇杷核多孔淀粉和0.05g的醋酸钯搅拌分散在30mL的蒸馏水中，再在室温下搅拌24h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，即得钯-多孔淀粉复合颗粒。

实施例4：

一种钯-多孔淀粉复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将8g的枇杷核淀粉(同实施例1)加入40mL的pH值为5.0的Na

2)将2g的枇杷核多孔淀粉加入100mL的甲醇中，再超声分散5min，再加入0.4mL的三乙胺和0.5g的盐酸硫胺，再在温度为70℃的条件下回流8h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，得到改性枇杷核多孔淀粉；

3)将1g的改性枇杷核多孔淀粉和0.05g的醋酸钯搅拌分散在30mL的蒸馏水中，再在室温下搅拌24h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，即得钯-多孔淀粉复合颗粒。

对比例：

一种钯-淀粉复合颗粒，其制备方法包括以下步骤：

1)将2g的枇杷核淀粉(同实施例1)加入100mL的甲醇中，再超声分散5min，再加入0.4mL的三乙胺和0.5g的盐酸硫胺，再在温度为70℃的条件下回流8h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，得到改性枇杷核淀粉；

2)将1g的改性枇杷核淀粉和0.05g的醋酸钯搅拌分散在30mL的蒸馏水中，再在室温下搅拌24h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，冷冻干燥，即得钯-淀粉复合颗粒。性能测试：

1)实施例1中的枇杷核淀粉、实施例1中的枇杷核多孔淀粉和实施例2中的枇杷核多孔淀粉的扫描电镜(SEM)图如图1～3所示(测试过程：将淀粉样品分散在蒸馏水中制成质量分数10％的淀粉乳液，再用滴管取样分散在锡纸上，自然干燥，再将锡纸上分散较好的淀粉部分切下，粘在有导电胶的铜板上，再将载有淀粉样品的铜板进行喷金处理，再用扫描电镜在7000倍的放大镜下观察颗粒的形态)。

由图1～3可知：枇杷核淀粉表面光滑，无明显的凹陷和裂纹，而超声处理+酸解(实施例1)得到的枇杷核多孔淀粉的表面层破裂，且形成了较多、较小的孔隙，颗粒表面变得粗糙，而超声处理+酶解(实施例2)得到的枇杷核多孔淀粉形成了较少、较大的孔隙。

2)将1g的淀粉样品(实施例1中的枇杷核淀粉、实施例1中的枇杷核多孔淀粉和实施例2中的枇杷核多孔淀粉；质量记为m

由图4可知：枇杷核淀粉的吸水率和吸油率分别为84.67％和78.92％，而超声处理+酸解/酶解得到的枇杷核多孔淀粉的吸水/油率提高了40％～80％，说明超声处理+酸解/酶解可以大幅提高枇杷核淀粉的吸水/油率，原因在于枇杷核淀粉的表面结构在超声波的强烈机械冲击下变得凹陷和松散，再协同酸解/酶解的作用加速了多孔淀粉的形成。

3)将0.2g的淀粉样品(实施例1中的枇杷核淀粉、实施例1中的枇杷核多孔淀粉和实施例2中的枇杷核多孔淀粉)加入测试管中，再在温度为120℃的条件下脱气10h，再将测试管放入液氮中在温度为-196℃的条件下用ASAP 2460比表面积分析仪测试淀粉样品的比表面积，测试结果如图5所示。

由图5可知：超声处理+酸解得到的枇杷核多孔淀粉和超声处理+酶解得到的枇杷核多孔淀粉的比表面积分别是枇杷核淀粉的2.65倍和2.61倍，说明枇杷核多孔淀粉是由枇杷核淀粉表面和内部产生孔洞而形成的，这与吸水/油率测试结果一致。

4)采用PE8300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)通过内标法对淀粉样品(实施例1的钯-多孔淀粉复合颗粒、实施例2的钯-多孔淀粉复合颗粒和对比例的钯-淀粉复合颗粒)的钯含量进行定量测试，测试结果如图6所示。

由图6可知：实施例1的钯-多孔淀粉复合颗粒的钯含量为2.08％，实施例2的钯-多孔淀粉复合颗粒的钯含量为1.99％，而对比例的钯-淀粉复合颗粒的钯含量仅0.37％，原因在于超声处理+酸解/酶解得到的枇杷核多孔淀粉具有很多孔隙，钯可以分布在淀粉颗粒的表面和孔隙中，而枇杷核淀粉无明显孔隙，表面平整，钯只能分布在淀粉颗粒的表面(多孔淀粉的比表面积和吸附力较高，与吸水/油率和比表面积测试结果一致)。

经测试，实施例3和实施例4的钯-多孔淀粉复合颗粒的钯含量分别为1.37％和1.31％(枇杷核淀粉未进行超声处理，孔洞结构更少，因而钯的负载量更低)。

5)将10mg的淀粉样品(实施例1的钯-多孔淀粉复合颗粒、实施例2的钯-多孔淀粉复合颗粒和对比例的钯-淀粉复合颗粒)置于铝盘中，再采用Q600 SDT热分析仪(TGA-DSC)测试淀粉样品的热稳定性，以10℃/min的加热速度在N

由图7～9可知：

a)实施例1的钯-多孔淀粉复合颗粒和实施例2的钯-多孔淀粉复合颗粒的峰值温度分别约为80℃和310℃～320℃，略高于对比例的钯-淀粉复合颗粒，原因在于超声处理+酸解/酶解使得枇杷核淀粉颗粒的微观结构内的分子重新排列，形成了更紧密的双螺旋结构，金属钯增强了复合颗粒的稳定性；

b)TGA曲线显示了钯-多孔淀粉复合颗粒的两个关键失重阶段，第一阶段大约在100℃～260℃，失重率为5％～8％，这个阶段是由水分子的蒸发和挥发物的释放引起的，由于淀粉表面存在羟基，所以第一阶段的失重较少，第二阶段在300℃～450℃时表现出约70％的重量损失，是由于淀粉热分解造成的，上述结果表明钯-多孔淀粉复合颗粒具有良好的热稳定性，枇杷核多孔淀粉作为催化剂载体相对稳定。

经测试，实施例3和实施例4的钯-多孔淀粉复合颗粒同样具有良好的热稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。