一种原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置和方法

技术领域

本发明涉及分离回收锂技术领域，尤其涉及一种原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置和方法。

背景技术

目前，新能源汽车新车销量占比持续攀升，未来退役动力锂电池数量将非常惊人。大量废旧电池如果处理不当，将会对环境造成长久的污染。另一方面，锂电中富含的锂也是生产锂离子电池的重要原料，具有极大的回收价值。因此，回收再利用废旧锂电池中的锂资源已经成为环境和能源领域的重要课题。

目前用于废旧锂电回收再生处理的方法主要有火法冶金和湿法冶金工艺。火法回收工艺简单，但回收过程容易造成粉尘及有害气体的排放，并且能耗高；湿法冶金工艺回收率高、产品纯度高，是当前废旧锂离子电池回收的主流技术。湿法回收通常采用强酸浸出，浸出之后的物质溶解到酸溶液中，然后选择性回收其中的钴、镍、锂等有价金属。回收方法有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐析法等。然而这些传统方法对废旧锂电池当中的有价金属资源进行回收具有能耗高、污染大等缺点。例如，目前应用最广泛的溶剂萃取法需要首先用高浓度酸将废旧锂电的正极材料溶解，随后采用有机溶剂如P-204(二(2-乙基己基)磷酸酯)将其中金属离子分步萃取[江西化工，2018，06：94～96]。这种工艺在运行过程中会用到大量的强酸和有毒有害的有机萃取剂，产生严重的二次污染。申请号为CN201911411831.7的专利中公开了一种锂电池材料回收方法，在其实际操作过程中需要用到大量的硫酸、氢氧化锂，整个操作也需要经过复杂的分离、沉淀过程。

因此，研究得到一种对锂离子回收效率高，能耗低，环境友好，无污染的从废旧锂电中分离回收锂离子的方法，具有重要的价值。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置和方法。本发明的装置和方法能够实现锂离子在阴极区的高效富集，直接形成LiOH、Li

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置，所述装置包含消耗电极、电活性渗透膜电极、辅助电极、阳极区、阴极区和变阻器；

消耗电极由废旧锂电正极材料填充到阳极电极槽得到；

电活性渗透膜电极具有锂离子选择性，辅助电极为阴极，消耗电极为阳极。

作为优选，所述电活性渗透膜电极处于装置中间，将阳极区和阴极区隔开。

作为优选，所述电活性渗透膜电极重复交替与阳极或阴极连通，电活性渗透膜电极通过变阻器与阳极或阴极连通。

作为优选，所述电活性渗透膜电极的制备方法为在导电多孔基体表面构筑电活性层即可；电活性层的材料为二氧化锰、锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁锂；导电多孔基体为钛网、镍网或不锈钢丝网，导电多孔基体的目数为2～500目。

本发明还提供了所述的装置分离回收锂离子的方法，包含如下步骤：

1)将电活性渗透膜电极与阴极连通，消耗电极在累积H

2)将电活性渗透膜电极与阳极连通，电活性渗透膜电极内的锂离子向阴极区迁移，实现锂离子的富集回收；

重复交替进行步骤1)和步骤2)，电活性渗透膜电极与阴极、阳极连通的总时间为8～10h。

作为优选，阴极和阳极之间的电压为5～7V。

作为优选，步骤1)和步骤2)中，每次与阴极连通的时间和每次与阳极连通的时间独立的为12～18min。

作为优选，步骤1)中，消耗电极通过电势排斥效应和电解水析氧反应累积H

作为优选，阴极区的电解质为硫酸锂溶液，硫酸锂溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。

本发明的有益效果包括：

1)本发明以电能为驱动力，常温常压下即可操作，电能从太阳能、风能等可再生能源转化而来，有效降低传统废旧锂电回收过程中产生的碳排放；无需使用高浓度酸碱等腐蚀性试剂和有毒有害的有机萃取剂，避免了二次污染。本发明的装置和方法能够高效回收废旧锂电池中的锂离子，环境友好，能耗低，同时还能改善资源紧缺，避免资源浪费，在锂电池资源回收领域具有巨大的发展潜力。

2)本发明的装置在运行过程中，外加的恒定电场一方面促进了电浸出，另一方面也为电解池两侧提供了方向为从左到右的电场驱动锂离子向阴极区迁移。中间的电活性渗透膜电极通过周期性变换连通阴/阳极提供了氧化还原电势的脉冲电势，当电活性渗透膜处于还原电势时，其从阳极区置入锂离子，随后电活性渗透膜变为氧化电势时，电活性渗透膜中的锂离子又被释放到阴极区，从而实现锂离子从阳极区向阴极区选择性定向迁移，最终实现锂离子的富集并回收。

附图说明

图1为本发明原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置和方法，其中，1为阳极区，2为阴极区，3为消耗电极，4为电活性渗透膜电极，5为辅助电极，6为稳压电源，7为变阻器，左图为电活性渗透膜电极与阴极连通，右图为电活性渗透膜电极与阳极连通。

具体实施方式

本发明提供了一种原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置，所述装置包含消耗电极、电活性渗透膜电极、辅助电极、阳极区、阴极区和变阻器；

消耗电极由废旧锂电正极材料填充到阳极电极槽得到；

电活性渗透膜电极具有锂离子选择性，辅助电极为阴极，消耗电极为阳极。

本发明的装置通过三个电极(消耗电极、电活性渗透膜电极、辅助电极)将电浸出与电控膜分离技术耦合在一起，通过周期性连通电活性渗透膜电极与阴(阳)极，并利用变阻器调节膜电势大小以防止高电势引发的析氢析氧副反应，实现一步分离提取锂离子，能够清洁高效地回收废旧锂离子电池中的锂离子。

本发明的分离回收锂离子的装置为一腔两室结构，所述电活性渗透膜电极处于装置中间，将阳极区和阴极区隔开。

本发明中，所述电活性渗透膜电极优选为重复交替与阳极或阴极连通，电活性渗透膜电极通过变阻器与阳极或阴极连通。

本发明中，所述电活性渗透膜电极的制备方法优选为在导电多孔基体表面构筑电活性层即可；电活性层的材料优选为二氧化锰、锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁锂；电活性层在脉冲电位下实现锂离子的选择透过性；导电多孔基体优选为钛网、镍网或不锈钢丝网，导电多孔基体的目数优选为2～500目，进一步优选为10～400目，更优选为50～200目。

本发明中，废旧锂电正极材料优选为废旧锂电正极片或剥离下来的正极粉末材料，进一步优选来自废旧磷酸铁锂电池、废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池或废旧三元锂电池。

本发明中，阳极电极槽为厚度可调节的多孔电极槽，其可调节的厚度用于压实正极材料防止直接漏入电解液中，多孔设计为锂离子浸出提供通道，电极槽的目数优选为2～500目，进一步优选为10～400目，更优选为50～200目。

本发明还提供了所述的装置分离回收锂离子的方法，包含如下步骤：

1)将电活性渗透膜电极与阴极连通，消耗电极在累积H

2)将电活性渗透膜电极与阳极连通，电活性渗透膜电极内的锂离子向阴极区迁移，实现锂离子的富集回收；

重复交替进行步骤1)和步骤2)，电活性渗透膜电极与阴极、阳极连通的总时间为8～10h。

本发明中，阴极和阳极之间的电压优选为5～7V，进一步优选为6V。

本发明步骤1)和步骤2)中，每次与阴极连通的时间和每次与阳极连通的时间独立的优选为12～18min，进一步优选为13～17min，更优选为14～15min。

本发明中，电活性渗透膜电极与阴极、阳极连通的总时间优选为8.5～9.5h，进一步优选为9h。

本发明步骤1)中，消耗电极通过电势排斥效应和电解水析氧反应累积H

本发明中，阴极区的电解质优选为硫酸锂溶液，硫酸锂溶液的浓度优选为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.08～0.12mol/L，更优选为0.1mol/L。

本发明步骤2)中，电活性渗透膜电极内的锂离子在氧化电势的排斥和外加电场的驱动下向阴极区迁移。

本发明通过周期性变换连通电活性渗透膜电极与阴(阳)极提供了可周期性变换氧化还原电势的脉冲电势，以此实现锂离子选择性的置入和释放；步骤1)中电活性渗透膜电极为还原电势，其从阳极区置入锂离子；步骤2)中，电活性渗透膜电极变为氧化电势，电活性渗透膜中的锂离子被释放到阴极区，从而实现锂离子从阳极区向阴极区选择性定向迁移，最终富集并回收锂离子。

本发明中，电路由一个外加电场和一个可周期性切换电活性渗透膜连接阴(阳)极的内调电场耦合而成，内调电场通过变阻器连通阴(阳)极与电活性渗透膜电极。回收废旧锂电中的锂离子时，先将电活性渗透膜电极与阴极连通用于吸附锂离子，随后再将其与阳极连通用于脱附锂离子。

本发明原位电浸出耦合电控膜分离回收废旧锂电中锂离子的装置和方法如图1所示，其中，1为阳极区，2为阴极区，3为消耗电极，4为电活性渗透膜电极，5为辅助电极，6为稳压电源，7为变阻器。本发明的装置为一腔两室结构，在中间使用具有锂离子选择性的电活性渗透膜将装置整体分为阴极区和阳极区。废旧锂电正极材料填充到阳极电极槽作为消耗电极，将电活性渗透膜电极通过变阻器与阴极连通(图1中左图)，在电解质溶液及氧化电势的驱动下，消耗电极在电势排斥效应及表面发生电解水析氧反应累积H

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将废旧钴酸锂电池置于氯化钠溶液(浓度为0.2mol/L)中，放电48h，然后拆解分离出正极片。将拆解后的废旧钴酸锂正极片剪成5cm×5cm大小，先用无水乙醇浸泡24h，再用去离子水浸泡24h以去除其中的有机物电解质杂质。将处理过的正极片用去离子水冲洗后填充到多孔阳极电极槽(多孔阳极电极槽的厚度可调节，厚度为0.1～5mm，目数为100目)并夹紧作为消耗电极(阳极)，以达到原位浸出的效果。

将λ-MnO

以石墨板为辅助电极(阴极)，电活性渗透膜电极为中央隔膜电极将阳极区和阴极区隔开。阳极区的电解质溶液为0.1mol/L的Na

将电活性渗透膜电极与阴极连通，调节滑动变阻器控制电活性渗透膜电极从有气泡产生到刚好无析氢析氧副反应时固定电阻。在电解质溶液及氧化电势的驱动下，消耗电极在累积H

对本实施例的阴极区和阳极区的锂离子的浓度进行分析，计算得到Li

实施例2

将废旧钴酸锂电池改为废旧磷酸铁锂电池，多孔阳极电极槽的目数由100目改为200目，渗透膜的电活性成分由λ-MnO

对本实施例的阴极区和阳极区的锂离子的浓度进行分析，计算得到Li

实施例3

将废旧钴酸锂电池改为废旧锰酸锂电池，多孔阳极电极槽的目数由100目改为400目，渗透膜的电活性成分由λ-MnO

对本实施例的阴极区和阳极区的锂离子的浓度进行分析，计算得到Li

本发明将废旧锂电正极材料填充到阳极电极槽作为消耗电极，在电解质溶液及氧化电势的驱动下，消耗电极在电势排斥效应及表面的电解水析氧反应累积H

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。