一种可持续无醛环保耐水纤维素胶粘剂的制备

技术领域

本发明涉及胶合板制备领域，尤其涉及胶合板制备中应用的胶黏剂的领域，具体涉及一种可持续无醛环保耐水纤维素胶粘剂及其制备方法，以及该胶粘剂在制备胶合板中的应用。

背景技术

胶粘剂被广泛运用于土木建筑、家居装饰与装修，纸张与汽车、飞机和船舶、电子和电气以及医疗卫生用等很多领域，其中作为木材胶粘剂使用占比为所有运用领域的第一位。

在木材胶粘剂中，脲醛树脂胶、三聚氰胺胶及酚醛树脂胶因性能好，工艺普适性较强，目前在市场的使用量是最大的，然而，这些胶粘剂都属于三醛胶是石油基化工产品、且含有具有较强毒性的苯酚甲醛，污染环境，不可降解，生产过程中危害生产人员的生命安全。含有甲醛的胶粘剂继续在人类生活中广泛使用将会污染环境，且可能会危害人们的健康。近年来，随着我国对环境保护日益重视，对人造板甲醛污染限制日趋严格，GB18580-2022《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》国家标准规定室内装饰装修材料人造板及制品中应无甲醛释放(气候箱法限量标识为ENF)。对人造板用胶粘剂提出了更加严苛的要求，石油基产品三醛胶无法根源解决甲醛含量的问题。因此，开发无毒无害的绿色胶黏剂体系使非常重要的。目前已有的研发尚存改进空间。

Antov P,Lee S H,Lubis M A R等人提出一种异氰酸酯胶黏剂(Potential ofNanomaterials in Bio-Based Wood Adhesives:An Overview[J].EmergingNanomaterials,2023:25-63.)，该方案在刨花板制作上成本高、在制备过程中产生有毒基团，且其属于石油基产品，不能满足可持续发展的要求。针对以上问题，人们越来越关注关于天然可持续绿色胶粘剂的开发。

Ghahri S,Pizzi A,Hajihassani R提出一种大豆蛋白胶黏剂(A study ofconcept to prepare totally biosourced wood adhesives from only soy proteinand tannin[J].Polymers,2022,14(6):1150.)；Huang C,Peng Z,Li J等人提出了木质素基胶粘剂(Unlocking the role of lignin for preparing the lignin-based woodadhesive:A review[J].Industrial Crops and Products,2022,187:115388.)，MaulanaM I,Lubis M A R,Febrianto F等人提出一种淀粉基胶粘剂(Environmentally FriendlyStarch-Based Adhesives for Bonding High-Performance Wood Composites:A Review[J].Forests,2022,13(10):1614.)，这些胶粘剂能够满足可持续发展的要求。但是这些胶粘剂在制作过程中通常需要加入交联剂或增粘剂，大大增加了成本，且不能满足国家对Ⅱ类人造板的相关要求，高湿环境下的使用收到了限制。

针对以上问题，人们正在加速开发和利用可降解和可持续的绿色高强耐水性胶粘剂作为三醛胶的替代品。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素具有丰富的羟基，具有较强的亲水性，因此能对木材有一定的亲水性，但是由于纯纤维素作为胶粘剂粘接木材时只有氢键作用力，粘接力不强且不具备耐水性能。

现已有其他研究提高纤维素基胶粘剂的粘接性能。Zhang H,Liu P,Musa S M等人提出以纤维素为主要原料，利用高碘酸钠选择性氧化三天后，经过透析和冷冻干燥制得双醛纤维素后，将其溶解可得到水性胶粘剂(Dialdehyde cellulose as a bio-basedrobust adhesive for wood bonding[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(12):10452-10459.)，此胶粘剂利用羟醛缩合形成化学键来粘接木材，虽然此胶粘剂具有一定的干粘接性能，但是毫无耐水性能，高湿环境下使用受到限制，且其中的冻干、透析等操作制作成本较高，操作繁杂。

Liu S,Du G,Yang H等人提出通过将双醛纤维素改性所得的胶粘剂经过3小时热水煮后的再干强度得到了提高(Developing high-performance cellulose-based woodadhesive with a cross-linked network[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(49):16849-16861.)，但是纯湿强度的提高还是一个难题，且改性过程中加入其他有机物成本高，含有有毒官能团，可降解性较差。鉴于以上问题，研究出一种耐热水，可降解，机械性能良好的纯纤维素绿色胶粘剂具有重要的价值和实用意义。

目前，在一些研究中，如Ruan C Q,Kang X,Zeng K.提出把氧化后的双醛纤维素当作交联剂使用来制得胶粘剂(Preparation ofwater-solubledialdehyde celluloseenhanced chitosan coating and its application on the preservation of mandarinfruit[J].International Journal of Biological Macromolecules,2022,203:184-194.)，并未直接用纤维素制得性能较好的胶粘剂。这是由于双醛纤维素在热水中容易分解为小分子的葡萄糖单元，且在中性介质中更加容易在水中被降解。从而导致胶粘剂在水中稳定性较差，难于满足目前胶粘剂行业发展的要求。

发明内容

鉴于以上存在的问题，为了使得纤维素胶粘剂能够具有较好的耐水性，本发明对反应条件以及反应介质进行调控，创新开发一种可持续无醛环保高耐水纯纤维素胶粘剂的新提案。

本发明的目的是针对现有的纯纤维素胶粘剂成本高，耐水性差及操作繁杂的一些不足，提出一种纤维素胶粘剂及其制备和应用。

本发明提供一种纤维素胶粘剂的制备方法，将加入纤维素的弱酸性高碘酸钠水溶液在避光条件以及30～60℃温度下搅拌6～12h，以发生纤维素选择性双醛氧化反应，且控制氧化度为1～2.2，得到双醛化的纤维素胶粘剂，其中水溶液的pH值为1.8～4；高碘酸钠的浓度为0.3～1mol/L；高碘酸钠溶质含量与纤维素添加量的质量比为(0.5～3):1；纤维素胶粘剂的固含量为10～30％。

优选纤维素为微晶纤维素。进一步地，高碘酸钠溶质含量与微晶纤维素添加量的质量比为(0.8～1.2):1。进一步优选水溶液的pH值为1.8～2.2，并控制氧化度为1.4～2.2，更优选水溶液的pH值为2，并控制氧化度为2。

还包括通过先将高碘酸钠溶于水，再用硫酸、盐酸或苹果酸调节pH值并加入纤维素，或先将高碘酸钠溶于水，再加入纤维素并用硫酸、盐酸或苹果酸调节pH值来得到加入纤维素的弱酸性高碘酸钠水溶液。还可以包括反应后添加乙二醇进行淬灭反应以去除未反应的高碘酸钠。

还提供由以上方法制备的环保纤维素胶粘剂以及该环保纤维素胶粘剂在制备胶合板中的应用。

该应用中，在单木板上施加所述环保纤维素胶粘剂，施胶量为250～400g/m

本发明通过纤维素氧化得到双醛纤维素，利用双醛纤维素中丰富的醛基来和木材中含有的羟基进行羟醛缩合反应在木材和胶粘剂之间形成较强的化学键和氢键，同时相比于传统的纤维素胶粘剂，本发明通过调节胶粘剂的反应介质及使用介质为酸性促进胶粘剂与木板间形成羟醛缩合反应增加了胶粘剂与木板的粘合强度，且在酸性条件下双醛纤维素更加稳定不易降解进而提高了纤维素胶粘剂的耐水性，且通过对胶粘剂胶膜的形态观察得到胶粘剂最佳使用条件，通过以上原理结合即可实现一种纯纤维素高耐水性胶粘剂。

一方面取决于酸性条件下反应和酸性介质中使用胶粘剂，酸性条件降低了胶粘剂在水中的溶解度，增加了双醛纤维素的稳定性，且在热压过程中酸性条件有利于释放羟基位点，在酸性作用促进羟基和醛基进行羟醛缩合反应，且促进胶粘剂与木材之间的化学键形成，增强胶接作用力。另一方面氧化度对反应生成的胶粘剂及其形貌也有一定影响，当氧化度达到一定值时所得的胶粘剂活性最高，生成较多的高活性醛基官能团，与木材胶接形成更多的化学键，提高了胶粘剂的胶接作用。本实验对两个条件进行协同调控，胶粘剂的性能达到最好。最后运用于胶合板，胶接性能达到国家Ⅱ类胶合板要求。

附图说明

图1(a)～(c)是胶膜三种形貌下的电镜图。

图2是本发明制备纤维素胶黏剂的流程示意图。

图3是本发明制备人造板的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术方法、达成目的与效果易于明白，下面结合具体施例，进一步阐述本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施例子，还包括个具体实施例子之间的任意组合。

本申请的说明书和权利要求书及附图中的术语“包括”和“具有”以及任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，以便包含一系列单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于那些单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它单元。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

开发了一种仅使用简单的纤维素氧化即制得的双醛纤维素纯胶粘剂。所开发的制备工艺包括：通过一锅法在弱酸环境中将纤维素室温条件下选择性氧化获得全纤维素胶粘剂。

当提到常温或室温，根据情况不同可以在25～28℃之间，乃至在28～40℃之间。在没有特别声明的情况下，本发明所提到数值范围“A～B”指A以上(大于或等于A)B以下(小于或等于B)。有些工艺未做温度限定时，一般认为在所述常温或室温下进行。实际产业中不同领域对常温或室温存在不同的理解，但就专利法的实施应用来看，应以能实现发明目的为根据对待具体的适用范围，不局限于某一领域的狭义经验。本发明选择性氧化获得全纤维素胶粘剂可以在室温级别30～40℃，优选32～38℃，乃至更高温度范围40～60℃内进行水浴条件下完成。实验所使用的水为自来水，蒸馏水及生活用水。

开发使用的原料是大自然中非常丰富的木纤维或其他植物纤维。本发明优选采用微晶纤维素，但是可应用的纤维素可以是任意纤维素，包括但不限于以下来源形式。

在此木纤维或其他植物纤维一般理解成自然生长的木质类或其他植物类的纤维生物质，也包括经一定的物理加工或化学加工等完成碎化、解离等工艺所得的纤维类原材。木材纤维是指上述定义中木质类自然资源或加工后原材。

天然获得的植物纤维主要包括纤维素、半纤维素和木质素，通过一定加工可以改变三种成分的存在以及存量，为获得较高质量的天然纤维素，优选采用通过解离木材次生壁S2层制得的木材纤维作为原材。其中木材可选自杨木、桉木、杉木和马尾松等针叶材和阔叶材人工林木材、枝丫材。

传统的人造板工艺采用热磨法制备木材纤维，主要从细胞壁的胞间层解离，表面以木质素为主，不利于高碘酸钠的定向氧化形成醛基，由于制浆造纸化学浆主要从次生壁解离，木材纤维表面纤维素暴露，表面可及羟基含量高，有利于进一步的和胶粘剂反应形成化学键。

在木质纤维的分子结构中，木质素和半纤维素通过氢键和酯键连接，纤维素被包裹于其中形成密闭的三维网络结构。植物纤维的细胞壁由初生壁(P)、次生壁(S1、S2、S3)构成，其中次生壁S2层具有最高的纤维素含量，但被其他细胞壁包围形成致密的组织结构。

作为解离纤维次生壁S2层的方法，具体可示例专利申请CN112941947A公示的方法。通过打破植物纤维分子结构的抗性，可以克服组织结构的屏障，获得次生壁S2层解离的植物纤维，由于被解离的植物纤维表面纤维素含量增加，可进行高效的化学修饰。

通过对木材纤维成分进行化学修饰可以改变其自身性能。本发明应用高碘酸钠对木材纤维进行定向氧化的双醛改性木材纤维的原理。纤维素的醛基化改性机理如下式1所示，高碘酸钠能够选择性氧化纤维素C2和C3位上的仲羟基成醛基而得到双醛纤维素(Dialdehyde Cellulose,DAC)。

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本发明通过高碘酸钠在酸性介质中选择性氧化纤维素后，纤维素2，3位的羟基被氧化为醛基，同时通过调节双醛纤维素胶粘剂的介质为弱酸性来更加有效的提高了此胶粘剂耐水性，通过对介质以及反应氧化度的调控，从而开发了一种高强、耐热水的纯纤维素无醛胶粘剂。

胶粘剂可流岩形成胶膜，胶膜形态影响胶粘剂的性能，如图1所示，三种不同形态下的胶膜电镜图，只有在图1(b)下的形态时才能作为高性能耐水胶粘剂使用，且此胶粘剂可运用于多种板材及纤维。

根据本发明，提供具体制备该纤维素无醛胶粘剂的方法。如图2所示，将混入纤维素的弱酸性高碘酸钠水溶液在避光条件下、30～60℃温度下搅拌6～12h，以发生纤维素选择性双醛氧化反应，且控制氧化度为1～2，得到双醛化的纤维素胶粘剂。

所述混入纤维素的弱酸性高碘酸钠水溶液可以通过将高碘酸钠溶于水，用调节pH值至弱酸性并加入纤维素，也可以通过将高碘酸钠溶于水后加入纤维素，再用酸调节pH值至弱酸性。所述调节pH值至弱酸性可以使用硫酸、盐酸或苹果酸将溶液pH值调节至2～4。

高碘酸钠的浓度为0.3～1mol/L；高碘酸钠溶质含量与纤维素混入含量的质量比为(0.5～3):1，优选质量比为(0.8～1.6):1，更有选质量比为1:1，纤维素胶粘剂的固含量为10～30％，优选15～25％，更优选20％。

纤维素优选微晶纤维素。进一步地高碘酸钠溶质含量与微晶纤维素添加量的质量比为(0.8～1.2):1。进一步优选水溶液的pH值为1.8～2.2，并控制氧化度为1.8～2.2。

反应后还可以包括添加乙二醇进行淬灭反应以去除未反应的高碘酸钠，不会影响原本的氧化度。

所开发的胶粘剂具有如下优势：

(1)该胶粘剂的原料纤维素是世界植物的第一大组分，为可再生材料，来源丰富，价格低廉，无毒且可降解。

(2)该胶粘剂制备工艺简单，利用简单的水浴发生氧化反应即可制得，且在较低的温度下即可反应得到，所需设备简单，且操作便捷，能耗较低，制备过程无污染。

(3)该胶粘剂胶合性能良好，固化温度可调，具有高的干强度及耐热水性能满足国家Ⅱ类人造板耐水要求。

(4)自制水性胶粘剂无毒且能实现各条件下都具有良好的粘接性能。

(5)可运用于多种板材或用于不同木制单元，且性能良好。

以下提供具体制备胶粘剂的实施例。

总方案

将高碘酸钠溶于去离子水中后加入纤维素后，用硫酸或者盐酸调节pH＝2～4的弱酸性条件下，避光水浴35℃加热并磁力搅拌8h反应，且控制其不同氧化度，得到双醛纤维素纯胶粘剂。所合成的胶粘剂在室温、密封、黑暗条件下保存。

实施例1

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后加入浓度10％的硫酸调节pH＝4后，在黑暗条件下，水浴35℃加热并磁力搅拌反应8h。

实施例2

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后加入酸调节pH＝3后，在黑暗条件下，水浴35℃加热搅拌反应8h。

实施例3

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后加入酸调节pH＝2后，在黑暗条件下，水浴35℃加热搅拌反应8h。

实施例4

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后加入酸调节pH后，在黑暗条件下，水浴35℃加热搅拌反应，得到氧化度为1的双醛纤维素胶粘剂。

实施例5

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后加入酸调节pH后，在黑暗条件下，水浴35℃加热搅拌反应，得到氧化度为1.5的双醛纤维素胶粘剂。

实施例6

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后加入酸调节pH后，在黑暗条件下，水浴35℃加热搅拌反应，得到氧化度为2的双醛纤维素胶粘剂。

本发明还提供胶粘剂在胶合板上的应用方案，如图3所示进行板材单面施胶后在一定温度和压力下热压一段时间，即可得到三层胶合板。所用板材包括针叶材及阔叶材的所有树种，还包括竹材及一些农作剩余物等各种木制单元。具体地，在单木板上施加如图1所示制备的环保纤维素胶粘剂，施胶量为250～400g/m

为了验证合成的纤维素基胶粘剂的性能特征，进行以下实验：取实施例1中所制备纤维素基木材胶黏剂，用榉木单板和马尾松单板压制三层胶合板，按照国标GB/T 17657-2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。

总方案

将合成的纤维素木材胶粘剂按合适的施胶量300～400g/m

测试结果如表1、2所示，根据GB/T 98684-2022《普通胶合板》对Ⅱ类胶合板的耐水性要求，本实验发明的纯纤维素木材胶黏剂各项性能数据均高于国标要求。

实施例7

将例1中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

实施例8

将例2中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

实施例9

将例3中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

实施例10

将例4中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

实施例11

将例5中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

实施例12

将例6中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

对照例1

将2g高碘酸钠加入20mL水中溶解以后，加入2g微晶纤维素后不调节pH，在黑暗条件下，水浴35℃加热搅拌反应8h。

对照例2

将对照例1中所制得的双醛纤维素胶粘剂施胶量为300g/m

关于胶粘剂的干强度、耐冷水性能及耐热水性能进行说明。

干强度、耐冷水性能及耐热水性能如下表1和表2所示：(选取几个温度中性能最好的数据展示)对于不同pH条件及不同氧化度下的胶粘剂制得的胶合板进行了干强度、耐冷水性能及63℃热水下的湿强度测试，测试结果如图表1和表2所示。

可以看出当pH为4和3时(例1、例2)所制的胶粘剂进行力学测试(例7、例8)，其中干胶接强度、在冷水中胶接强度都达到了国标(0.8MPa)，在63℃热水中煮过以后胶接强度未达到国标(0.8MPa)，当pH为2时(例3)所制的胶粘剂力学测试(例9)，干强度，冷水中胶接强度，及63℃热水中煮3h以后胶接强度都达到了国标(0.8MPa)。当氧化度改变时胶粘剂的胶接性能也会随之改变，当氧化度为1时(例4)，胶粘剂进行力学测试(例10)，其干强度和冷水中胶接性能都达国标(0.8MPa)，但63℃热水煮过以后胶接性能未达国标(0.8MPa),当氧化度为1.5和2时(例5、例6)，胶粘剂进行力学测试(例11、例12)，其干强度和冷水中胶接性能都达国标(0.8MPa)，63℃热水煮过以后胶接性能也达国标(0.8MPa)。综上可知当pH为2及氧化度为2时胶粘剂胶接性能最强。

根据GB/T 98684-2022《普通胶合板》对Ⅱ类胶合板的耐水性要求，所制得的胶合板干强度和湿强度≥0.8MPa即为合格，可知，我们通过对胶粘剂pH和氧化度的有效调控使得胶粘剂的力学性能得到有效提高

本实验胶粘剂优异的性能，一方面取决于酸性条件下反应和酸性介质中使用胶粘剂，酸性条件降低了胶粘剂在水中的溶解度且促进胶粘剂与木材之间的化学键形成，增强胶接作用力。

另一方面氧化度对反应生成的胶粘剂及其形貌也有一定影响，当氧化度达到一定值时所得的胶粘剂活性最高，生成较多的高活性醛基官能团，与木材胶接形成更多的化学键，提高了胶粘剂的胶接作用。本实验对两个条件进行协同调控，胶粘剂的性能达到最好。最后运用于胶合板，胶接性能达到国家Ⅱ类胶合板要求。

表1：

各例中榉木胶合板的力学性能

其中：

例7、8、9对胶粘剂的pH进行调控

例10、11、12对胶粘剂氧化度进行调控

对比例未进行任何调控

表2:

各例中马尾松胶合板的力学性能

其中：

例7、8、9对胶粘剂的pH进行调控

例10、11、12对胶粘剂氧化度进行调控

对比例未进行任何调控

根据本发明的方案，所提供的双醛纤维素胶粘剂是直接利用纤维素制得的，没有加入额外的有机物反应，实现了纯天然纤维素胶粘剂的开发。本实验制得的双醛纤维素胶粘剂不涉及任何高成本的操作处理，仅用较低温度的水浴反应即可制得，所使用的天然大分子纤维素基胶粘剂、没有任何毒性，胶粘剂绿色无毒。该胶粘剂对于不同的纤维及板材都具有普适性，工艺简单，可持续利用。本实验通过巧妙的调节方法使得原本不耐冷水和热水的胶粘剂具有高的干强度，且具有较高的耐热水性能，且比其他的胶粘剂制作过程更为简单便捷，且成本低廉，具有较强的可降解性能，且此胶粘剂只需在室温、黑暗条件下密封保存即可。此胶粘剂运于制作人造板，且满足国家对Ⅱ类胶合板的要求。综上，制得胶粘剂是可生物降解、环保无毒、成本低、耐水性较好的高性能纯纤维素胶粘剂，有望成为替代石油基胶粘剂的产品。