废玻璃低温水热法制备托贝莫来石耐火材料的方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及废玻璃低温水热法制备托贝莫来石耐火材料的方法。

背景技术

耐火材料是一种在高温条件下具有优良结构完整性和稳定性的特殊材料，广泛应用于冶金、化工、建筑和其他多个行业。然而，传统的耐火材料生产方法不仅消耗大量能源和天然矿石资源，并且会产生不可忽视的环境负担。此外，废弃玻璃的处理和回收问题也日益突出，传统的废玻璃处理方式，如填埋和焚烧，既浪费了有用资源，又对环境造成了伤害。托贝莫来石作为一种高温性能优良的耐火材料，具有低热膨胀系数、高机械强度和优异的耐高温、耐腐蚀性能等，在多个高温应用场合得到广泛使用，因此，将废弃玻璃转化为高质量的托贝莫来石，具有重要的环境和经济意义。

然而，当前的研究和技术尚未提供一种既高效又环保的方法，用于将废弃玻璃转化为高性能的托贝莫来石耐火材料，特别是在制备过程中如何精确控制废玻璃的粒径、化学成分和表面特性，以优化其在水热合成过程中的反应效率和产品纯度，仍然未能得到有效解决。

本发明旨在填补这一技术空白，通过采用低温水热法，以废玻璃为原料，制备出具有高温稳定性和优异机械性能的托贝莫来石，该方法涉及废玻璃的预处理步骤，包括清洗、破碎和筛分，以及后续的水热合成过程和产品性能评估，该方法不仅实现了废玻璃的高效利用，也极大地减少了对天然矿石和其他非可再生资源的依赖，具有显著的环境友好性和经济效益。

因此，本发明提供了一种全新的废玻璃资源回收和高性能耐火材料制备方法，具有广阔的应用前景和重要的社会、经济价值。

发明内容

基于上述目的，本发明提供了废玻璃低温水热法制备托贝莫来石耐火材料的方法。

废玻璃低温水热法制备托贝莫来石耐火材料的方法，包括以下步骤：

S1：首先将废玻璃洗净，进行机械粉碎，并使用球磨机磨粉至40-60μm范围，为后续的水热反应做准备；

S2：在水热反应釜中加入玻璃粉和2-6mol/L的氢氧氧化溶液；

S3：设置水热反应釜的反应条件，进行水热反应；

S4：水热反应后，通过冷却、真空抽滤、洗涤和烘干，得到反应产品；

S5：将得到的反应产品与适量的托贝莫来石样品混合后，放入马弗炉进行升温实验；

S6：对冷却后的进行样品测定，以评估其结构和性能；

S7：根据分析与评估结果，计算得到托贝莫来石耐火材料的物理性能指标。

进一步的，所述S1包括：

S11：将废玻璃在温度为60℃的脱离子水中浸泡30min以清洗表面污染物；

S12：使用切割机将清洗后的废玻璃切割成15mm的块状；

S13：利用机械粉碎机将切割后的废玻璃粉碎至200-500μm；

S14：使用球磨机，球径为15mm，球磨时间为2-4h，将粉碎后的废玻璃磨粉至40-60μm。

进一步的，所述S2中玻璃粉和氢氧氧化溶液的质量比为1:1到1:3。

进一步的，所述S3中水热反应包括：

S31：将水热反应釜的反应温度设定为130-200℃；

S32：将压力设定为2-5MPa；

S33：设定搅拌转速为300rpm/min；

S34：在设定的温度和压力下，进行水热反应，反应时间持续为2-5h。

进一步的，所述S4包括：

S41：反应完成后，将水热反应釜从反应系统中移除并在室温下冷却30min；

S42：使用真空抽滤器将固态和液态分离，抽滤时间为10min；

S43：将固态产品用离子水洗涤3次，每次洗涤时间为8min；

S44：将洗涤后的固态产品放置在真空烘箱中，在70℃下进行烘干，烘干时间为3h。

进一步的，所述真空抽滤过使用0.45-0.9μm的滤膜；离子水的pH值为6-8；真空烘箱的压力设置为0.8-1.2atm。

进一步的，所述S5具体包括：

S51：使用具有炉膛容量为5L的马弗炉；

S52：将适量的托贝莫来石样品放入耐高温的坩埚中，坩埚材质为石墨；

S53：将坩埚放置在马弗炉中；

S54：将马弗炉的升温速度设定为20℃/min；

S55：分别将温度升至700℃、800℃、900℃和1000℃，每个温度阶段保持3h；

S56：在实验完成后，将坩埚从马弗炉中移出，并在室温下进行冷却。

进一步的，所述样品采用TGA、XRD、SEM方式进行测定。

进一步的，所述物理性能指标的计算方法具体包括：

A.计算堆积密度ρ

其中，

V料罐体积，单位m

m

m

B.表观密度ρ

其中，

m试样质量，单位kg；

a、b、c分别为长、宽、高，单位m。

本发明的有益效果：

本发明，通过利用废玻璃低温水热合成托贝莫来石作为耐火材料，可以有效利用废玻璃资源，并将其转化为具有优良性能的托贝莫来石耐火材料，该方法采用低温水热法，具有能耗低、环保、简便易行的特点。

本发明，通过对升温实验的不同温度设定，可以获得具有不同耐火性能的托贝莫来石样品，最终制备得到的托贝莫来石耐火材料样品可应用于多个领域，并具备良好的结构和性能。

本发明，本发明通过精细化的预处理和水热合成工艺，实现了废玻璃与碱性溶液的高效反应，生成了高纯度的托贝莫来石，这样不仅提高了原材料转化率，降低了生产成本，还通过产品的高性能和多样化应用，为企业和市场创造了更多的经济价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的制备托贝莫来石耐火材料的方法流程示意图；

图2为本发明实施例的托贝莫来石耐火材料的TGA示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

实施例1

如图1-2所示，废玻璃低温水热法制备托贝莫来石耐火材料的方法，包括以下步骤：

S1：首先将废玻璃洗净，进行机械粉碎，并使用球磨机磨粉至50μm，为后续的水热反应做准备；

S2：在水热反应釜中加入玻璃粉和4mol/L氢氧氧化溶液；

S3：设置水热反应釜的反应条件，进行水热反应；

S4：水热反应后，通过冷却、真空抽滤、洗涤和烘干，得到反应产品；

S5：将得到的反应产品与适量的托贝莫来石样品混合后，放入马弗炉进行升温实验；

S6：对冷却后的进行样品测定，以评估其结构和性能；

S7：根据分析与评估结果，计算得到托贝莫来石耐火材料的物理性能指标。

S1包括：

S11：将废玻璃在温度为60℃的脱离子水中浸泡30min以清洗表面污染物；

S12：使用切割机将清洗后的废玻璃切割成15mm的块状；

S13：利用机械粉碎机将切割后的废玻璃粉碎至350μm；

S14：使用球磨机，球径为15mm，球磨时间为3h，将粉碎后的废玻璃磨粉至50μm。

S2中玻璃粉和氢氧氧化溶液的质量比为1:2。

S3中水热反应包括：

S31：将水热反应釜的反应温度设定为150℃；

S32：将压力设定为3MPa；

S33：设定搅拌转速为300rpm/min；

S34：在设定的温度和压力下，进行水热反应，反应时间持续为3h。

S4包括：

S41：反应完成后，将水热反应釜从反应系统中移除并在室温下冷却30min；

S42：使用真空抽滤器将固态和液态分离，抽滤时间为10min；

S43：将固态产品用离子水洗涤3次，每次洗涤时间为8min；

S44：将洗涤后的固态产品放置在真空烘箱中，在70℃下进行烘干，烘干时间为3h。

真空抽滤过使用0.6μm的滤膜；离子水的pH值为7；真空烘箱的压力设置为0.9atm。

S5具体包括：

S51：使用具有炉膛容量为5L的马弗炉；

S52：将适量的托贝莫来石样品放入耐高温的坩埚中，坩埚材质为石墨；

S53：将坩埚放置在马弗炉中；

S54：将马弗炉的升温速度设定为20℃/min；

S55：分别将温度升至700℃、800℃、900℃和1000℃，每个温度阶段保持3h；

S56：在实验完成后，将坩埚从马弗炉中移出，并在室温下进行冷却。

样品采用TGA方式进行测定，具体的，通过TGA分析托贝莫来石的热性能差异，由TG/DSC图谱可知，DSC曲线包括1个放热峰和3个吸热峰，温度小于265℃时，样品大量失水,失水为样品空隙结构中吸附的自由水分与少量水化硅酸钙，265～700℃时,样品质量持续缓慢减小，364℃处DSC曲线出现1个窄小的吸热峰，这可能是因为样品中副产物脱水吸热，样品失去4个层间水吸热表现为456℃处DSC曲线存在1个尖锐的吸热峰，700℃处吸热峰与样品中硅羟基脱水吸热有关，温度高于700℃时,样品质量基本保持不变，923℃存在1个放热峰，原因是样品转变为硅灰石放出热量。

通过XRD对各温度煅烧后的托贝莫来石进行物相分析，由不同煅烧温度下样品的X射线衍射图谱可知，温度低于800℃时，煅烧产物与未烧试样衍射峰无明显区别，XRD衍射峰强度较大，峰型尖锐，不存在结晶度变差与特征峰宽化的现象，这是因为托贝莫来石的晶体骨架结构未遭到破坏；800℃时，样品XRD衍射峰强度开始减弱，托贝莫来石的晶体骨架出现变化；900℃时，伴随硅灰石特征衍射峰的形成，托贝莫来石物相衍射峰消失；1000℃时，硅灰石特征衍射峰完整形成，表现为2M型硅灰石。

通过SEM观察样品的表面形貌，由不同煅烧温度下样品的SEM可知，当温度低于800℃时，样品均表现为纤维状晶须，二次粒子大小均匀，无断裂、碎散现象；900℃时，托贝莫来石纤维存在烧结现象，整体收缩变细形成紧密的二次粒子球，末端表现膨胀变大；1000℃时，试样转变为硅灰石，纤维熔断现象更加显著，纤维变粗、弯曲、缩短，断裂形成不规则联结体，出现大量粉末。

物理性能指标的计算方法具体包括：

A.计算堆积密度ρ

其中，

V料罐体积，单位m

m

m

B.表观密度ρ

其中，

m试样质量，单位kg；

a、b、c分别为长、宽、高，单位m。

实施例2

S1步骤：在60℃的脱离子水中浸泡废玻璃30min以清洗表面污染物；使用切割机将清洗后的废玻璃切割成15mm的块状，利用机械粉碎机将废玻璃粉碎至200μm，使用球磨机，球径为15mm，球磨时间为2h，将玻璃磨至40μm；

S2步骤：在水热反应釜中加入玻璃粉和2mol/L的氢氧氧化溶液，质量比为1:1；

S3步骤：反应温度设定为130℃；压力设定为2MPa；设定搅拌转速为300rpm/min；反应时间为2h；

S4步骤：反应完成后，冷却30min；使用0.45μm滤膜进行真空抽滤，抽滤时间为10min；用pH为6的离子水洗涤固态产品，每次8min；在0.8atm压力下，70℃烘干3h；

S5步骤：使用5L的马弗炉和石墨坩埚，将温度升至800℃，保持3h；

S6步骤：使用TGA、XRD、SEM方式进行样品测定；

S7步骤：根据公式A和B计算物理性能指标。

实施例3

S1步骤：在60℃的脱离子水中浸泡废玻璃30min以清洗表面污染物；使用切割机将清洗后的废玻璃切割成15mm的块状，利用机械粉碎机将废玻璃粉碎至500μm，使用球磨机，球径为15mm，球磨时间为4h，将玻璃磨至60μm；

S2步骤：在水热反应釜中加入玻璃粉和6mol/L的氢氧氧化溶液，质量比为1:3；

S3步骤：反应温度设定为200℃；压力设定为5MPa；设定搅拌转速为300rpm/min；反应时间为5h；

S4步骤：反应完成后，冷却30min；使用0.9μm滤膜进行真空抽滤，抽滤时间为10min；用pH为8的离子水洗涤固态产品，每次8min；在1.2atm压力下，70℃烘干3h；

S5步骤：使用5L的马弗炉和石墨坩埚，将温度升至1000℃，保持3h；

S6步骤：使用TGA、XRD、SEM方式进行样品测定；

S7步骤：根据公式A和B计算物理性能指标。

表1成品性能对比

根据表1可以看出，实施例一展示了最优的性能特点，具体表现为硬度最高，抗压强度最强，密度最理想，热稳定性最好，堆积密度和表观密度也是最优的，这是由于实施例一中所设定的特定反应条件，共同导致了最佳的性能表现，由此可见实施例1为最佳实施例。

本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。