相变材料

技术领域

本发明涉及相变材料。

背景技术

作为新一代存储器的相变存储器正在进行开发。相变存储器是一种利用所使用的相变材料的非晶态与结晶态的电阻差来记录信息的非易失性存储器。相变存储器因其速度快且容量大而备受关注。

目前，相变存储器广泛使用Ge

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013-536983号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

GST因为结晶温度低，所以在高温下非晶态容易变得不稳定。此外，由于结晶态的熔点高，从结晶态到非晶态的相变需要大量的能量，因此电力消耗容易增加。随着电力消耗增加，GST容易变成高温，使得非晶态变得更不稳定。因此，采用GST的相变存储器存在着难以进一步实现大容量的问题。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种适于实现大容量的相变材料。

用于解决技术问题的技术方案

对解决上述技术问题的相变材料的各方式进行说明。

方式1的相变材料的特征在于：以原子％计，含有1％～40％的Ge、40％～90％的Te、0％以上且低于5％的Sb，还含有1％～59％的选自Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg中的1种或2种以上。

方式2的相变材料优选在方式1中，Te与Ge的含量比Te/Ge为2～8。

方式3的相变材料优选在方式1或方式2中，含有0％以上且低于5％的Sb+As。

方式4的相变材料优选在方式1～方式3的任一方式中，结晶温度Tx为150℃以上。

方式5的相变材料优选在方式1～方式4的任一方式中，结晶熔点Tm为600℃以下。

方式6的相变材料优选在方式1～方式5的任一方式中，结晶熔点Tm与结晶温度Tx之差Δ(Tm－Tx)为400℃以下。

方式7的相变材料的特征在于：以原子％计，含有1％～40％的Ge、40％～90％的Te、41％～99％的Ge+Te、0％以上且低于5％的Sb，结晶熔点Tm与结晶温度Tx之差Δ(Tm－Tx)为400℃以下。

方式8的相变材料的特征在于：以原子％计，含有1％～40％的Ge、40％～90％的Te、41％～99％的Ge+Te、0％以上且低于5％的Sb、0％～59％的Ga，在结晶状态下，含有选自GeTe

方式9的靶材的特征在于：使用了方式1～方式8中的任一方式所述的相变材料。

方式10的薄膜的特征在于：使用了方式1～方式8中的任一方式所述的相变材料。

方式11的存储元件的特征在于：含有方式1～方式8中的任一方式所述的相变材料。

方式12的存储装置的特征在于：具有方式11中的存储元件。

方式13的记录信息的方法的特征在于，包括：向由相变材料构成的存储层施加电压，使存储层从第一状态相变为第二状态，由此记录信息的步骤，其中，存储层包含相变材料，上述相变材料以原子％计含有1％～40％的Ge、40％～90％的Te、0％以上且低于5％的Sb，还含有1％～59％的选自Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg中的1种或2种以上。

方式14的方法优选在方式13中，在记录信息的步骤中，有选自GeTe

发明效果

根据本发明，能够提供适于实现大容量的相变材料。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的存储元件的截面示意图。

图2是本发明第二实施方式的存储元件的截面示意图。

图3是本发明第三实施方式的存储元件的截面示意图。

图4是本发明第四实施方式的存储元件的截面示意图。

图5是本发明第五实施方式的存储元件的截面示意图。

图6是本发明第六实施方式的存储元件的截面示意图。

图7是本发明第七实施方式的存储元件的截面示意图。

图8是本发明第八实施方式的存储元件的截面示意图。

图9是本发明第九实施方式的存储元件的截面示意图。

图10是本发明第十实施方式的存储元件的截面示意图。

图11是本发明第十一实施方式的存储元件的截面示意图。

图12是本发明第十二实施方式的存储元件的截面示意图。

图13是本发明第十三实施方式的存储元件的截面示意图。

图14是本发明第十四实施方式的存储元件的截面示意图。

图15是本发明第十五实施方式的存储元件的截面示意图。

图16是本发明第十六实施方式的存储元件的截面示意图。

图17是本发明第十七实施方式的存储元件的截面示意图。

图18是本发明第十八实施方式的存储元件的截面示意图。

图19是本发明第十九实施方式的存储元件的截面示意图。

图20是本发明一个实施方式的存储元件的立体示意图。

具体实施方式

以下对优选实施方式进行说明。但以下的实施方式只不过是举例说明，本发明并非限于以下的实施方式。

<相变材料>

本发明的相变材料的特征在于：以原子％计，含有1％～40％的Ge、40％～90％的Te、0％以上且低于5％的Sb，还含有1％～59％的选自Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg中的1种或2种以上。对于这样限定组成的理由以及各成分的含量如下进行说明。需要说明的是，在下述的说明中，除非特别声明，“％”是指“原子％”。

Ge是提高相变材料的结晶温度并使非晶态稳定的必须成分。Ge的含量为1％～40％，优选为1％～39％、2％～35％、2％～30％、5％～30％、7.5％～30％、7.5％～25％、10％～25％，特别优选为10％～20％。当Ge的含量过少时，非晶态容易变得不稳定。并且，难以析出后述的GeTe

Te是构成相变材料的必须成分。Te的含量为40％～90％，优选为45％～90％、47％～90％、50％～85％、50％～82.5％、55％～82.5％、60％～82.5％、60％～80％、62.5％～80％，特别优选为65％～80％。当Te的含量过少时，结晶温度降低，非晶态容易变得不稳定。当Te的含量过多时，结晶温度降低，非晶态容易变得不稳定。

Ge+Te(Ge和Te的合计量)的含量优选为41％～99％、45％～99％、50％～99％、50％～98％、55％～97％、60％～96％、65％～95％、70％～95％，特别优选为75％～95％。

Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg是易于使相变材料的非晶态稳定的成分。因此，本发明的相变材料含有1％～59％的选自Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg中的1种或2种以上，优选含有1％～58％、1％～55％、1％～50％、1％～45％、1％～40％、1％～35％、1％～30％、1％～25％、1％～20％、1％～15％、2％～15％、2.5％～15％，特别优选含有2.5％～10％。当这些成分的含量过多时，非晶态容易变得不稳定。另外，Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg(Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg的合计量)的含量为含有1％～59％，优选为1％～58％、1％～55％、1％～50％、1％～45％、1％～40％、1％～35％、1％～30％、1％～25％、1％～20％、1％～15％、2％～15％、2.5％～15％，特别优选为2.5％～10％。需要说明的是，在本发明中，“x+y+z+…”是指各成分的含量的合计量。其中，并非各成分均作为必须成分含有，也可以存在未含有(含量0％)的成分。另外，“x+y+z+…A％～B％”例如包括“x＝0％、y+z+…A％～B％”或“x＝0％、y＝0％、z+…A％～B％”的情况。

上述成分中，Ga是提高结晶温度并使非晶态易于稳定的成分。此外，如后所述，其也是易于减小结晶温度Tx与结晶熔点Tm的温度差Δ(Tm－Tx)的成分。Ga的含量优选为0％～59％、1％～59％、1％～58％、1％～55％、1％～50％、1％～45％、1％～40％、1％～35％、1％～30％、1％～25％、1％～20％、1％～15％、2％～15％、2.5％～15％，特别优选为2.5％～10％。当Ga的含量过多时，非晶态容易变得不稳定。

在上述成分中，Ag是使非晶态易于稳定的成分。此外，如后所述，其也是易于减小结晶温度Tx与结晶熔点Tm的温度差Δ(Tm－Tx)的成分。Ag的含量优选为0％～59％、1％～59％、1％～58％、1％～55％、1％～50％、1％～45％、1％～40％、1％～35％、1％～30％、1％～25％、1％～20％、1％～15％、2％～15％、2.5％～15％，特别优选为2.5％～10％。当Ag的含量过多时，非晶态容易变得不稳定。

Ga+Ag(Ga和Ag的合计量)的含量优选为1％～59％、1％～58％、1％～55％、1％～50％、1％～45％、1％～40％、1％～35％、1％～30％、1％～25％、1％～20％、1％～15％、2％～15％、2.5％～15％，特别优选为2.5％～10％。由此使非晶态稳定，提高结晶温度，且易于减小Δ(Tm－Tx)。

Sb是易于降低相变材料的结晶温度的成分。因此，Sb的含量为0％以上且低于5％，优选为0％～4％、0％～3％，特别优选为0％～2％。

本发明的相变材料除了上述成分以外，还可以含有下述成分。

F、Cl、Br、I是易于使相变材料的非晶态稳定的成分。F+Cl+Br+I的含量(F、Cl、Br和I的合计量)优选为0％～40％、0％～30％、0％～20％，特别优选为0％～10％。当F+Cl+Br+I的含量过多时，非晶态反而容易变得不稳定。另外耐候性容易降低。需要说明的是，F、Cl、Br和I各成分的含量优选为0％～40％、0％～30％、0％～20％，特别优选为0％～10％。

还可以含有B、C、Cr、Mn、Ti、Fe等。B+C+Cr+Mn+Ti+Fe的含量(B、C、Cr、Mn、Ti和Fe的合计量)优选为0％～40％、0％～30％、0％～20％、0％～10％、0％～5％、0％～1％，特别优选为0％以上且低于1％。当这些成分的含量过多时，非晶态反而容易变得不稳定。需要说明的是，B、C、Cr、Mn、Ti、Fe各成分的含量优选为0％～10％、0％～5％、0％～1％，特别优选为0％以上且低于1％。

As是易于使相变材料的非晶态稳定的成分。但是因为As是有毒成分，所以从减少环境负荷的观点考虑，As的含量优选为30％以下、25％以下、20％以下、10％以下、5％以下、3％以下，特别优选实质上不含有。需要说明的是，在本说明书中，“实质上不含有”是指含量为0.1％以下。

Sb+As(Sb和As的合计量)的含量优选为0％以上且低于5％、0％～4％、0％～3％、特别优选为0％～2％。由此能够抑制结晶温度的降低，并易于减少环境负荷。

Cd、Tl和Pb优选实质上不含有。由此能够进一步减少环境负荷。

本发明的相变材料通过具有上述特征，易于提高结晶温度。具体而言，能够使结晶温度Tx为150℃以上、160℃以上、170℃以上、175℃以上、180℃以上、185℃以上、190℃以上、195℃以上、200℃以上、205℃以上，特别是210℃以上。由此能够使非晶态稳定，易于提高相变材料的耐热性。需要说明的是，为了将Δ(Tm－Tx)设定为所期望的值，结晶温度Tx的上限例如可以为400℃以下、350℃以下，特别为300℃以下。

本发明的相变材料通过具有上述特征，易于降低结晶熔点。具体而言，优选使结晶熔点Tm为600℃以下、550℃以下、500℃以下、450℃以下、430℃以下、410℃以下，特别优选为400℃以下。由此易于减少相变所需要的能量。需要说明的是，为了将Δ(Tm－Tx)设定为所期望的值，结晶熔点Tm的下限优选为例如250℃以上、260℃以上、280℃以上、300℃以上、320℃以上、340℃以上、360℃以上，特别优选为370℃以上。

本发明的相变材料通过具有上述特征，能够同时实现高结晶温度和低结晶熔点。因此，结晶熔点Tm与结晶温度Tx之差Δ(Tm－Tx)可以为400℃以下、350℃以下、300℃以下、250℃以下、200℃以下、190℃以下、180℃以下、170℃以下、160℃以下，特别是可以为150℃以下。Δ(Tm－Tx)的下限可以为例如50℃以上，特别是可以为80℃以上。

本发明的相变材料优选Te与Ge的含量比Te/Ge为2～8、3～7、4～7，特别优选为4～6.5。通过使Te/Ge满足上述值，相变材料在结晶状态下，易于含有GeTe

相变材料优选在结晶状态下含有选自GeTe

本发明的相变材料优选用于靶材。另外，本发明的相变材料优选用于薄膜。靶材例如优选为溅射靶材。薄膜例如优选为后述的存储元件的存储层。通过将本发明的相变材料用于这些用途，能够适合有助于相变存储器的大容量化。换言之，使用了本发明的相变材料的靶材和薄膜能够适合有助于相变存储器的大容量化。

本发明的相变材料例如可以如下所示地进行制备。首先，按照所期望的组成调制原料。接着，将调制的原料加入经过加热并真空排气的石英玻璃安瓿瓶中，一边进行真空排气一边用氧燃烧器进行密封。接着，将经过密封的石英玻璃安瓿瓶在650℃～1000℃左右的温度下保持6小时～12小时。然后急冷至室温，由此能够得到非晶态的块状相变材料。

需要说明的是，本发明的相变材料并非限于非晶态以及块状。例如可以通过将原料按照所期望的组成混合得到均匀的混合物之后，将混合物热压成型，由此能够得到作为粉末烧结体的相变材料。

原料可以使用元素原料(Ge、Ga、Si、Te、Ag、I等)，也可以使用化合物原料(GeTe

例如，通过使用所得到的相变材料作为溅射靶材，能够形成具有上述组成的薄膜(存储层)。溅射靶材可以使用相变材料的粉末烧结体。溅射靶材可以以非晶态使用，也可以以结晶态使用。例如，当使用块状相变材料作为溅射靶材时，在不活泼气体气氛中将块状相变材料粉碎制成微粉末，然后对该微粉末进行热压成型，由此能够制作粉末烧结体。需要说明的是，通过使用非晶的相变材料，易于得到成分均匀分散的溅射靶材。

需要说明的是，作为溅射靶材，也可以使用纯元素靶材(Ge、Te、Sb、Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca和Mg)。另外，也可以通过使用了二元系合金靶材、三元系以上的合金靶材的多元溅射法，适当调节成膜输出进行成分调节，形成具有上述组成的薄膜。

薄膜的制造方法没有特别限定，除溅射法以外，还可以选择CVD(化学气相沉积；Chemical Vapor Deposition)法、ALD(原子层沉积；Atomic Layer Deposition)法等。特别是由于组成控制和膜厚控制简便，因此优选采用溅射法。

这样，本发明的相变材料以原子％计含有1％～40％的Ge、40％～90％的Te、0％以上且低于5％的Sb，还含有1％～59％的选自Si、Al、Ga、Sn、Bi、Cu、Ag、Zn、Y、In、Ca、Mg中的1种或2种以上。通过具有上述特征，本发明的相变材料能够使非晶态稳定从而提高耐热性。此外，还能够降低结晶态的熔点，减少从结晶态向非晶态的相变所需要的能量。因此，适于实现大容量。

<存储元件>

图1是本发明第一实施方式的存储元件的截面示意图。存储元件10具有第一电极1、第二电极2、存储层3和绝缘体4。存储层3含有本发明的相变材料。第一电极1形成于存储层3的上表面。第二电极2形成于存储层3的下表面，并配置在与第一电极1对置的位置。第二电极2的周围部被绝缘体4覆盖。在本实施方式中，存储层3设置在第一电极1与第二电极2之间。另外，绝缘体4设置在第二电极2的侧面。

第一电极1和第二电极2可以使用无机材料。作为无机材料，可以使用金属材料、陶瓷材料。作为金属材料，例如优选使用钨、钛、铜、铂等。另外，作为陶瓷材料，例如优选使用氮化钨、氮化钛。

第一电极1和第二电极2的厚度可以适当设计。例如，优选为200nm以下、100nm以下、80nm以下、60nm以下，特别优选为50nm以下。厚度越小，越有利于实现存储设备的大容量。厚度的下限优选为例如1nm以上、2nm以上。

如图1所示，在存储元件10中，向存储层3施加规定电压，由此能够改变阻抗状态，并记录信息。更详细而言，包括：向由相变材料构成的存储层3施加电压，使存储层3从第一状态相变为第二状态，由此记录信息的步骤。在本发明中，第一状态和/或第二状态是指结晶态或非晶态。此外，结晶态的阻抗比非晶态低。

例如，当存储层3为结晶态时，向存储层3施加高电压并进行急加热和急冷，由此能够使结晶态变化为非晶态(第一相变)。由此能够使存储层3相变为阻抗高的非晶态。需要说明的是，在该情况下，第一状态为结晶态，第二状态为非晶态。

另外，当存储层3为非晶态时，向存储层3施加低于第一相变的电压进行稳定的加热和冷却，由此能够从非晶态变化为结晶态(第二相变)。由此能够使存储层3相变为阻抗低的结晶态。需要说明的是，在该情况下，第一状态为非晶态，第二状态为结晶态。

这样，能够通过使存储层3发生相变来改变阻抗状态。由此能够记录信息。

在记录信息的步骤中，优选有选自GeTe

需要说明的是，存储元件的结构并非限于图1。图2～图19是本发明第二～第十九实施方式的存储元件的截面示意图。图2～图19所示的存储元件的变形例中，存储层3也包含本发明的相变材料。并且能够通过改变存储层3的阻抗状态来记录信息。

例如，图2是本发明第二实施方式的存储元件的截面示意图。在图2所示的存储元件中，绝缘体4配置在第一电极1和存储层3的侧面。在该实施方式中，也能够通过改变存储层3的阻抗状态来记录信息。

<存储装置>

图20是本发明一个实施方式的存储装置的立体示意图。如图20所示，存储装置100包括存储元件10、开关元件20、字线30、位线40。位线40俯视时与字线30正交。存储元件10配置俯视时字线30与位线40的交点。本实施方式的存储装置100是所谓的交叉点型存储装置。

实施例

以下基于实施例对本发明进行说明，但本发明并非限于这些实施例。

表1～14表示了本发明的实施例1～21、23～113和比较例22。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

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[表14]

实施例的试样如下制备。首先，一边加热石英玻璃安瓿瓶一边进行真空排气，然后按照表1～7所示的组成调制原料，并加入石英玻璃安瓿瓶。接着，用氧燃烧器将石英玻璃安瓿瓶密封。接着，将经过密封的石英玻璃安瓿瓶放入熔融炉，以10℃～40℃/小时的速率升温至650℃～1000℃后，保持6小时～12小时。在保持期间，将石英玻璃安瓿瓶上下倒转，对熔融物进行搅拌。最后，从熔融炉中取出石英玻璃安瓿瓶，并急冷至室温，由此得到了试样。

对于所得到的试样，利用DTA测定了结晶温度Tx和结晶熔点Tm。并求得Tm与Tx之差Δ(Tm－Tx)。

比较例采用了Ge

接着将阻抗变化材料成膜使其厚度成为150nm，制作薄膜。成膜后的组成由SEM-EDX求得。将求得的成膜组成示于表8～14。需要说明的是，成膜在减压气氛下通过Ar溅射进行。

由表1～7可知：实施例1～21、23～57的相变材料与GST相比，结晶温度Tx高、且结晶熔点Tm低。而且，与GST相比，Δ(Tm－Tx)小。并且，能够制备表8～14所示的实施例58～113的薄膜。

产业上的可利用性

本发明的相变材料能够适用于存储元件、存储装置以及能够适用于它们的制造的溅射靶材等。

符号说明

1：第一电极；2：第二电极；3：存储层；4：绝缘体；10：存储元件；20：开关元件；30：字线；40：位线；100：存储装置。