复合析氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学催化技术领域，特别涉及一种复合析氢材料及其制备方法。

背景技术

氢能是解决化石燃料引起的环境问题的关键，电解水制氢技术引起广泛关注。电解水过程有HER(析氢反应)和OER(析氧反应)两个半反应，降低催化剂成本并达到或超越贵金属(PtC)的催化活性仍是关键挑战。近些年已经报道了很多低成本的非贵金属催化剂在小电流密度下表现出优于贵金属活性的研究成果，但由于电化学动力学势垒和传质阻力的影响，大电流密度下能垒过高的问题未曾解决。探索具有高催化活性、长寿命、高电流密度(400-600mAcm

最近的研究成果表明低氧化态的Mo(MoOx)被认为是具有高HER催化活性的物种，比如Mo4+，Mo3+，Mo2+具有加强HER反应中间体吸附/解吸的作用。然而，由于Mo4+，Mo3+，Mo2+的Mo3d轨道电子数小于半满状态，极易失去电子转变为6+价态，使得HER活性降低。建立两种物质形成的异质结结构是增强催化界面Mo位点电子转移的有效方式，已经被广泛报道，比如MoO

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合析氢材料，从而克服现有析氢反应催化剂活性低、寿命短，在高电流密度和长时间稳定性差等的缺点。

本发明的另一个目的在于一种复合析氢材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种复合析氢材料，包括P和稀土元素掺杂的MoO

优选地，上述技术方案中，所述稀土元素包括镧(La)、钆(Gd)、镱(Yb)、铕(Eu)、钬(Ho)、钕(Nd)、镝(Dy)、镨(Pr)和铥(Tm)中一种或多种。

优选地，上述技术方案中，所述复合析氢材料包括基底，所述P和稀土元素掺杂的MoO

一种复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对基底进行预处理；

(2)取磷钼酸钠水合物、六水合氯化镍、六水合氯化铥/硝酸铥溶解在水中，得到混合液；

(3)将基底和混合液置于反应釜中，进行水热反应，得到前驱体，然后清洗，烘干；

(4)将步骤(3)处理后的前驱体加热还原反应，得到复合析氢材料。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)的基底为泡沫镍，将多孔泡沫镍置于酸溶液中浸泡，然后清洗；优选地，酸溶液为盐酸溶液，优选的，盐酸溶液的质量浓度为5-15wt％。

优选地，上述技术方案中，多孔泡沫镍的大小为1-3cm×2-6cm。

优选地，上述技术方案中，步骤(2)中取磷钼酸钠1-5mmol、六水合氯化镍1-3mmol、六水合氯化铥/硝酸铥0.1-0.9mmol加入20-40ml水中，得到混合液。

优选地，上述技术方案中，步骤(3)中水热反应是在120-200℃条件下反应5-24h；

优选地，上述技术方案中，清洗为用乙醇和水按1-3:1-3比例混合对前驱体进行冲洗；

优选地，上述技术方案中，烘干为在50-70℃条件下干燥10-24h。

优选地，上述技术方案中，步骤(4)的加热还原反应是以3-8℃/min升温至450-850℃，保温1-3h，得到复合析氢材料。

所述所复合析氢材料的应用，所述复合析氢材料在水分解制备氢气和/或氧气中的应用。

本发明复合析氢材料的作用原理如下：

本发明的复合析氢材料中添加稀土元素，稀土元素稳定的3+离子状态和独特的4f5d外围轨道电子结构和与O的高结合能有助于改变活性位点原子的电子结构，提高转移电子总量从而降低H

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明方法制备的复合析氢材料，材料包含P和稀土元素掺杂的MoO

(2)制备得到的催化剂在室温(25-30℃)环境中，在150mV的过电位以内即可达到≥500mAcm

(3)本发明的催化剂具有高催化活性，寿命长，高电流密度和高稳定性等特点。

附图说明

图1是实施例1和对比例1-3析氢材料样品的LSV曲线图；

图2是根据图1计算得到的Tafel斜率图；

图3是实施例1和对比例1-3析氢材料样品的EIS阻抗图谱；

图4是实施例1和对比例1-3析氢材料样品在不同电流密度下的过电位数据图；

图5是实施例1和对比例1-3析氢材料样品不同扫速的CV曲线图；

图6是根据图5得到的散点图；

图7是实施例1和对比例1-3析氢材料样品的双电层电容值数据图；

图8为实施例1和实施例3-6，在不同还原温度下P,Tm@MoO

图9是针对图8计算得到的Tafel斜率图；

图10是实施例1和实施例3-6析氢材料样品的EIS阻抗图谱；

图11是实施例1和实施例3-6析氢材料样品的在500mA cm

图12是实施例1和实施例7-12，在不同TmCl

图13是针对图12计算得到的Tafel斜率图；

图14是实施例1和实施例7-12析氢材料样品的EIS阻抗图谱；

图15实施例1和实施例13-21，在不同稀土材料下，析氢材料样品的电化学析氢测试结果LSV曲线图；

图16是实施例1析氢材料样品的SEM图；

图17实施例1和对比例1-3析氢材料样品的SEM图。图中a和a1为MoNi；b和b1为PMoNi；c和c1为MoNiTm；d和d1为PMoNiTm。

图18是实施例3-6析氢材料样品的SEM图，图中a、b、c、d、e分别是不同还原温度下制备得到的PMoNiTm析氢材料的SEM图。

图19是实施例7-12析氢材料样品的SEM图，图中a、b、c、d、e、f、g分别是不同TmCl

图20是样品中P和Tm含量分布图；

图21是PMoNiHo析氢材料样品的SEM图；

图22是PMoNiEu析氢材料样品的SEM图；

图23是PMoNiGd析氢材料样品的SEM图；

图24是PMoNiLa析氢材料样品的SEM图；

图25是PMoNiNd析氢材料样品的SEM图；

图26是PMoNiSm析氢材料样品的SEM图；

图27是PMoNiYi析氢材料样品的SEM图；

图28是PMoNiPr析氢材料样品的SEM图；

图29是PMoNiDy析氢材料样品的SEM图；

图30是实施例1析氢材料样品的XRD图；

图31是实施例3-6析氢材料样品的XRD图。

图32是实施例7-12析氢材料样品的XRD图；

图33是实施例1析氢材料样品的XPS(X射线光电子能谱)测试得到的Ni2p光谱图；

图34是实施例1析氢材料样品的XPS(X射线光电子能谱)测试得到的Mo3d光谱图；

图35是实施例1析氢材料样品的XPS(X射线光电子能谱)测试得到的O1s光谱图；

图36是实施例1析氢材料样品的XPS(X射线光电子能谱)测试得到的P2p光谱图；

图37是实施例1析氢材料样品的XPS(X射线光电子能谱)测试得到的Tm4d光谱图；

图38是实施例1和对比例1-3析氢材料样品的Mo3d光电子能谱图；

图39是实施例1、实施例3-6不同温度析氢材料样品的Mo3d光电子能谱图；

图40是实施例1的样品在500mA cm

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

实施例1

制备P，Tm@MoO

一种制备析氢材料的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，多孔泡沫镍NF(2cm×4cm)置于500ml HCl(10wt％)溶液中，浸泡20min，去除表面的氧化物，之后用去离子水和乙醇冲洗三次，去除残留酸液。

(2)取2mmol磷钼酸钠水合物(Na

(3)将混合液转移到50mL反应釜中，将反应釜放在鼓风干燥箱中，160℃保温12小时。

(4)使用乙醇和超纯水1:1对水热反应得到的前驱体进行冲洗。

(5)将前驱体放在鼓风干燥箱中60℃，12小时得到前驱体(烘干水分即可)。

(6)将前驱体放在管式炉中以5℃/min升温至650℃进行加热还原反应，保温2h，得到催化剂P,Tm@MoO

对比例1

制备MoO

一种制备析氢材料的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，多孔泡沫镍NF(2cm*4cm)置于500ml HCl(10wt％)溶液中，浸泡20min，去除表面的氧化物，之后用去离子水和乙醇冲洗三次，去除残留酸液。

(2)取2mmol二水合钼酸钠(Na

(3)将混合液转移到50mL反应釜中，将反应釜放在鼓风干燥箱中，160℃保温12小时。

(4)使用乙醇和超纯水1:1对水热反应得到的前驱体进行冲洗；

(5)将前驱体放在鼓风干燥箱中60℃，12小时得到前驱体(烘干水分即可)。

(6)将前驱体放在管式炉中以5℃/min升温至650℃进行加热还原反应，保温2h，得到催化剂MoO

对比例2

制备P@MoO

一种制备析氢材料的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，多孔泡沫镍NF(2cm*4cm)置于500ml HCl(10wt％)溶液中，浸泡20min，去除表面的氧化物，之后用去离子水和乙醇冲洗三次，去除残留酸液。

(2)取2mmol磷钼酸钠(Na

(3)将混合液转移到50mL反应釜中，将反应釜放在鼓风干燥箱中，160℃保温12小时。

(4)使用乙醇和超纯水1:1对水热反应得到的前驱体进行冲洗。

(5)将前驱体放在鼓风干燥箱中60℃，12小时得到前驱体(烘干水分即可)。

(6)将前驱体放在管式炉中以5℃/min升温至650℃进行加热还原反应，保温2h，得到催化剂MoO

对比例3

制备Tm@MoO

一种制备析氢材料的方法，包括以下步骤：

(1)对泡沫镍进行预处理，多孔泡沫镍NF(2cm*4cm)置于500ml HCl(10wt％)溶液中，浸泡20min，去除表面的氧化物，之后用去离子水和乙醇冲洗三次，去除残留酸液。

(2)取2mmol二水合钼酸钠(Na

(3)将混合液转移到50mL反应釜中，将反应釜放在鼓风干燥箱中，160℃保温12小时。

(4)使用乙醇和超纯水1:1对水热反应得到的前驱体进行冲洗。

(5)将前驱体放在鼓风干燥箱中60℃，12小时得到前驱体(烘干水分即可)。

(6)将前驱体放在管式炉中以5℃/min升温至650℃进行加热还原反应，保温2h，得到催化剂Tm@MoO

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于，在步骤(2)中加入的是0.4mmol六水合氯化铥(TmCl

不同加热还原反应的析氢材料样品

实施例3

本实施例与实施例1的不同在于，在步骤(6)中加热还原反应的温度为450℃。得到催化剂P,Tm@MoO

实施例4

本实施例与实施例1的不同在于，在步骤(6)中加热还原反应的温度为550℃。得到催化剂P,Tm@MoO

实施例5

本实施例与实施例1的不同在于，在步骤(6)中加热还原反应的温度为750℃。得到催化剂P,Tm@MoO

实施例6

本实施例与实施例1的不同在于，在步骤(6)中加热还原反应的温度为850℃。得到催化剂P,Tm@MoO

不同含量Tm的析氢材料样品

实施例7

本实施例与实施例1的不同在于，加入的铥和镍含量不同。步骤(2)中加入1.9mmol六水合氯化镍(NiCl

实施例8

本实施例与实施例1的不同在于，加入的铥和镍含量不同。步骤(2)中加入1.8mmol六水合氯化镍(NiCl

实施例9

本实施例与实施例1的不同在于，加入的铥和镍含量不同。步骤(2)中加入1.7mmol六水合氯化镍(NiCl

实施例10

本实施例与实施例1的不同在于，加入的铥和镍含量不同。步骤(2)中加入1.5mmol六水合氯化镍(NiCl

实施例11

本实施例与实施例1的不同在于，加入的铥和镍含量不同。步骤(2)中加入1.4mmol六水合氯化镍(NiCl

实施例12

本实施例与实施例1的不同在于，加入的铥和镍含量不同。步骤(2)中加入1.3mmol六水合氯化镍(NiCl

不同种类稀土金属的析氢材料样品

实施例13

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是钬(Ho)，0.4mmol的HoCl

实施例14

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是铕(Eu)，0.4mmol的EuCl

实施例15

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是钆(Gd)，0.4mmol的GdN

实施例16

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是镧(La)，0.4mmol的LaCl

实施例17

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是钕(Nd)，0.4mmol的NdCl

实施例18

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是镱(Yb)，0.4mmol的YbCl

实施例19

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是镨(Pr)，0.4mmol的PrCl

实施例20

本实施例与实施例1的不同在于，加入的稀土元素不同。步骤(2)中加入的稀土元素是镝(Dy)，0.4mmol的DyCl

对实施例和对比例制备得到的析氢材料进行检测

1、电化学测试

使用上海东华DH7000电化学工作站进行测试，电解池为标准三电极体系，可逆氢作参比电极，石磨棒做对电极，泡沫镍制备的催化剂作为工作电极。

CV活化,设置电压0.1--0.6V,扫速0.1V/s

LSV，设置电压0.1--1.5V，扫速0.005V/s

EIS，设置电压-0.1V，频率100000Hz--0.1Hz

Cdl,设置电压范围为CV扫描得到的非法拉第区间电压范围，使用不同扫速5，10，20，40，60，80，100mV/-s。

如图1-7所示，是对实施例1和对比例1-3进行电化学测试的结果图。

图1是使用三电极体系(1*1cm

图2是针对图1计算得到的Tafel斜率，样品PMoNiTm表现出最小值，表明动力学阻力最小。

图3是在100000-0.1Hz，-0.1V条件下测得的电化学阻抗图谱(EIS)使用等效电路拟合后的数据，PMoNiTm半圆最小表现出最小的电子转移阻抗。

图4是四个样品分别在10，100，500mA cm

图5是实施例1和对比例1-3样品不同扫速的CV曲线图。取其非法拉第区间0.55V-0.7V,使用不同扫速5mV s

图6是实施例1和对比例1-3样品Cdl双电层电容散点图。对图5得到的CV曲线扫描区间中间值对应的纵坐标差值进行取点，得到扫速-电流散点图，

图7是实施例1和对比例1-3样品的双层电容值柱状图。对图6所示的四种样品的三点图进行线性拟合得到线性的斜率，其值则为该样品的双电层电容值(Cdl)，对结果做柱状图。

图8-11是实施例1和实施例3-6电化学测试的结果图

图8为在不同还原温度下P，Tm@MoO

图9是针对图8计算得到的Tafel斜率，650℃得到的样品Tafel斜率为60.61mVdec

图10是在100000-0.1Hz，-0.1V条件下测得的电化学阻抗图谱(EIS)使用等效电路拟合后的数据，中频区得到的半圆曲线直径代表了催化界面电荷转移阻抗，60℃样品表现出的最小值体现了其最小的电荷转移阻抗。

图11是不同样品在500mA cm

图12-14是实施例1和实施例7-12电化学测试的结果图

图12为P,Tm@MoO

图13是针对图12计算得到的Tafel斜率，TmCl

图14是在100000-0.1Hz，-0.1V条件下测得的电化学阻抗图谱(EIS)使用等效电路拟合后的数据，TmCl

如图15所示，是对实施例1和实施例13-21进行电化学测试的结果图

图15为P，M@MoO

使用三电极体系(1*1cm

2、SEM表征，场发射扫描电镜

使用日本日立公司，Hitachi SU8220场发射扫描电镜，测试电压为10kV-15kV，60mm

图16是实施例1析氢材料的SEM图，SEM表征，场发射扫描电镜，使用日本日立公司，Hitachi SU8220场发射扫描电镜，测试电压为10kV-15kV。如图所示，P,Tm@MoO

图17是实施例1和对比例1-3析氢材料的SEM图。图中a和a1为MoNi；b和b1为PMoNi；c和c1为MoNiTm；d和d1为PMoNiTm。四个样品的微观结构类似，都是棒状结构。其中MoNi直径最小，生长情况仅覆盖NF表面，厚度最小。而PMoNi和MoNiTm与PMoNiTm相同，在NF表面的覆盖厚度明显高于MoNi。

图18是实施例3-6析氢材料的SEM图，图中a、b、c、d、e分别是不同还原温度下制备得到的PMoNiTm析氢材料的SEM图。可以观察到，随着温度的升高，微米棒长度与直径没有发生明显变化，但是，其表面的粗糙成年度出现显著增加，这是因为，在氢H

图19是实施例7-12析氢材料的SEM图，图中a、b、c、d、e、f、g分别是不同Tm用量制备得到的PMoNiTm析氢材料的SEM图。如图所示，Tm的不同用量能够影响微米棒的组成单元纳米颗粒的大小和数量，用量为0.4mmol时的样品颗粒大小最均匀，且孔洞大小最近均匀，能够暴露更多的活性位点，同时提升反应物和生成物的传输效率。

图20是样品中P和Tm含量分布图，结果显示，P和Tm的掺杂比例为1：1时，材料表现出最优的催化活性。

图21-29是不同稀土元素的析氢材料样品SEM图。

图21是PMoNiHo样品的SEM图。图22是PMoNiEu样品的SEM图。图23是PMoNiGd样品的SEM图。图24是PMoNiLa样品的SEM图。图25是PMoNiNd样品的SEM图。图26是PMoNiSm样品的SEM图。图27是PMoNiYi样品的SEM图。图28是PMoNiPr样品的SEM图。图29是PMoNiDy样品的SEM图。

3、XRD表征，X射线衍射仪

使用株式会社理学公司的SMARTLAB3KW型X射线衍射仪，直接剪取2*2cm

x-射线发生器，最大输出功率：不小于3KW；

高压稳定性：±0.005％；

X-射线光管：CuKa；

满载功率：不小于2.0KW；

最小焦斑尺寸：0.4×8mm

图30是实施例1方法制备的P,Tm@MoO

XRD表征，X射线衍射仪，使用株式会社理学公司的SMARTLAB3KW型X射线衍射仪，直接剪取2*2cm

与标准XRD卡片对比，测试结果符合MoO

图31是实施例3-6PMoNiTm析氢材料的XRD图。随着温度的升高，峰强增加表示该晶面信号增强，材料晶体颗粒增大，长程有序性增加，这一方面证明了Ni和MoO

图32实施例7-12PMoNiTm析氢材料的XRD图。如图所示，Tm不同的掺杂量对催化剂的成分不会产生明显的影响，Ni和MoO

4、XPS表征，X射线光电子能谱

使用Thermo Fisher Scientifi公司型号为ESCALAB 250XI+的X射线光电子能谱仪进行测试，类型：单色化Al靶X射线源；

光斑尺寸：200至900μm(常规使用500μm)；

能量分辨率：0.45eV/(Ag 3d

最小分析区域：20μm；

灵敏度：1*106cps；

分析器：半球型能量分析器；

分析腔室真空：小于5*10-10mbar；

样品处理室：小于7.0×10-9mbar"。

图33-37分别是实施例1制备得到P,Tm@MoO

图38是实施例1和对比例1-3样品的Mo3d光电子能谱图。其中，PMoNiTm就是样品P,Tm@MoO

图39是实施例1和实施例3-6样品的Mo3dX射线光电子能谱图，高能级区域代表Mo6+物种，通过对比可知650℃样品的含量最低，这与在HER测试中650℃最优性能共同说明，高价Mo物种含量的降低有利于提升催化剂析氢活性。

图40是实施例1的样品在500mA cm

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。