一种超疏水双组分纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维膜技术领域，尤其涉及一种超疏水双组分纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

随着全球人口增长和对纺织品时尚化、功能化的追求，以至于大部分服装的使用周期逐渐降低，全球纺织品废弃率不断升高，出于对绿色环保的目的，回收这些纺织品并再利用可以收获较大的经济效益和社会效益。将废弃棉布回收并提取出其中的纤维素，加入其他材料实现功能化。目前纤维素功能化比较单一，在服装面料上的应用比较局限。增添超疏水功能可以实现自清洁、抗菌等多种作用功能，卷曲纤维可以用来保暖、装饰。

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一种三嵌段苯乙烯共聚物，具有优异的拉伸性能和回弹性能，通过研究表明，SEBS纤维的静态接触角最高可达142°，滚动接触角小于10°。纤维素纤维具有良好的编织性能，透水量大；聚乳酸纤维具有良好的生物相容性，成本低廉。将SEBS纤维和可降解聚乳酸、纤维素纤维结合可以实现绿色环保可回收的理念，并实现服装面料的功能化和多样化。中国专利CN 105274732A公开了一种高柔韧性同轴结构的醋酸纤维素-聚酰亚胺静电纺丝纳米纤维膜用于油水分离的制备方法，该方法是通过在力学性能较差的CA内部加入机械性能好的PI，虽然该方法提高了力学性能，但是没有很好利用PI本身的超疏水性，而是仅仅通过表面修饰附加超疏水功能。中国专利CN107737529 A公开了一种超疏水疏油复合膜的制备方法，采用静电纺丝法制膜并对膜表面进行二次喷涂改性的方法，但是没有针对醋酸纤维素的力学性能进行改善，热压处理可能会破坏微球表观形态；中国专利CN 114622422A公开了一种具有超疏水性的温敏透湿复合涂层织物的制备方法，可以维持人体舒适的温敏透湿性，但是该制备方法超疏水性能不佳，使用化学试剂过多，不符合绿色环保的概念。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种超疏水双组分纳米纤维膜及其制备方法，利用废弃棉布进行有效处理，提取出其中的纤维素，并利用静电纺丝和静电喷涂等工艺制备纳米纤维膜，可以实现高强度超疏水功能和蓬松舒适性，纤维之间抱合更加紧密，可以用来做高档服饰和功能面料。

本发明的第一个目的是提供一种超疏水双组分纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤，

S1、利用静电纺丝技术进行同心并列纺丝制备第一线性三嵌共聚物-纤维素纤维和聚乳酸-第二线性三嵌共聚物纤维，再将所述的第一线性三嵌共聚物-纤维素纤维和聚乳酸-第二线性三嵌共聚物纤维制备成双组分纤维膜；所述第一线性三嵌共聚物-纤维素纤维以纤维素溶液作为芯层，第一线性三嵌共聚物溶液作为鞘层；所述聚乳酸-第二线性三嵌共聚物纤维以第二线性三嵌共聚物溶液作为芯层，聚乳酸溶液作为鞘层；

S2、通过静电喷涂技术在S1所述的双组分纤维膜上形成线性三嵌共聚物微球，后经加热得到所述的超疏水双组分纳米纤维膜。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述纤维素溶液的浓度为70g/L-90g/L；所述纤维素溶液的溶剂为二氯甲烷和丙酮；

所述第一线性三嵌共聚物溶液的质量分数为12％-13％；所述第一线性三嵌共聚物溶液的溶剂为氯仿和甲苯，因为氯仿会挥发，形成多孔结构，有利于保暖和增强疏水性能。

所述第二线性三嵌共聚物溶液的质量分数为13％-15％；所述第二线性三嵌共聚物溶液的溶剂为四氢呋喃；

所述聚乳酸溶液的质量分数为9％-11％；所述聚乳酸溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷。

在本发明的一个实施例中，在S1中，所述纤维素是由废弃棉布经洗水、漂白、活化、提取得到。

在本发明的一个实施例中，通过同心葫芦型静电纺喷头中的同心通道和同心葫芦型静电纺喷头中的葫芦型喷嘴，分别将第一线性三嵌共聚物和纤维素纤维、聚乳酸和第二线性三嵌共聚物纤维制备成双组分纤维膜。

在本发明的一个实施例中，所述同心葫芦型静电纺喷头中的芯层和鞘层的大小独立地为17G-18G和22G-25G。

在本发明的一个实施例中，所述同心葫芦型静电纺喷头中的纺丝速度分别为0.8mL/h-1mL/h和1.5mL/h-2mL/h。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述静电喷涂的工艺参数为：进给速率为1mL/h-1.5mL/h，喷涂电压为18kV-22kV，收集距离为15cm-18cm，静电喷涂时间为10min-30min。

进一步地，在S2中，所述静电喷涂采用24G的平口喷丝头。

在本发明的一个实施例中，在S2中，制备线性三嵌共聚物微球采用的溶液为线性三嵌共聚物、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述混合溶液中线性三嵌共聚物的质量分数为7％-9％。微球不需要形成多孔结构，SEBS是一种三嵌段共聚物，含有PS相和PEB相。对于THF和DMF这种溶剂体系，其中THF是PS和PEB的良溶剂，而DMF是PS的良溶剂，是PEB的劣溶剂，所以THF和DMF构成了一种选择性的溶剂体系。

进一步地，所述四氢呋喃THF和N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为4：1，虽然THF/DMF＝80/20的这种纺丝液浓度较高，但是由于嵌段共聚物SEBS在THF和DMF这种选择性的溶剂体系的微相分离而导致了分子链之间的缠结很小，故而形成线性三嵌共聚物微球(SEBS微球)。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述线性三嵌共聚物微球的粒径为3μm-5μm。

在本发明的一个实施例中，在S2中，所述加热的温度为180℃-200℃，时间为1h-1.5h。

本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的超疏水双组分纳米纤维膜。

在本发明的一个实施例中，第一线性三嵌共聚物-纤维素纤维中鞘层溶液形成的线性三嵌共聚物多孔纤维表面孔径为30nm-900nm。

在本发明的一个实施例中，聚乳酸-第二线性三嵌共聚物纤维中鞘层溶液形成的聚乳酸多孔纤维表面孔径为300nm-800nm。

在本发明的一个实施例中，纳米级别孔洞的形成会产生大量的空气垫，阻止水滴润湿，使纤维的静态接触角变大，提高纤维表面的粗糙度，增强疏水性能。疏水性的聚合物在易挥发的有机溶剂中电纺得到多孔结构，是因为在溶剂快速挥发的过程中，溶液产生热力学的不稳定性，导致原本的一相分成两相，即聚合物富集相和聚合物缺乏相，它们在固化后分别形成纤维支架和孔洞。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的制备方法从废弃棉布中提取出纤维素，并与超疏水材料SEBS结合形成同心第一线性三嵌共聚物-纤维素纤维；利用含有大量疏水基团的PLA与SEBS结合形成同心聚乳酸-第二线性三嵌共聚物纤维；利用同心葫芦型静电纺喷头，形成双组分纤维膜，并在双组分纤维膜上面静电喷涂SEBS微球，增加纤维膜表面的粗糙度，增加其疏水性。

(2)本发明所述的制备方法利用纤维素和SEBS进行同心纺丝，结合了两者的优点，既赋予了纤维优异的机械性能，又使得纤维柔软透气。而PLA纤维与SEBS本身为优良的超疏水材料，利用溶剂挥发使得两种纤维表面产生孔洞，这样纳米级的孔洞可以有效托起水滴，并实现吸湿排汗。PLA与SEBS进行同心纺丝，使得即使是水滴通过孔洞时，也会被内部的SEBS纤维所阻碍。而分别作为鞘层的SEBS和PLA纤维由于溶解性不同，可以得到卷曲纤维，增加保暖和蓬松度，使得手感更加舒适。

(3)本发明所述的制备方法在纤维膜上静电喷涂SEBS微球，可以模拟荷叶表面的微米级的圆锥形突起，根据Cassie-Baxter模型理论，这些粗糙结构包裹的空气所形成的空气垫会支撑着水滴，阻止其润湿表面。由于同种疏水性的聚合物，它的电喷微球的超疏水性能往往优于其电纺纤维，所以在SEBS纤维上电喷SEBS微球，超疏水性能更加优异，即使部分SEBS微球透过PLA-SEBS纤维表面的PLA纤维孔洞，也可以有效附着在SEBS纤维表面。通过真空管式炉的高温煅烧以及退火处理，使得SEBS微球与纤维膜产生较好的粘结，更加稳定。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明制备SEBS-纤维素/PLA-SEBS纤维膜的装置示意图；

图2为本发明同心葫芦型静电纺喷头的放大示意图；

图3为本发明制备SEBS微球的装置示意图；

附图标记说明：1-SEBS/氯仿/甲苯溶液、2-纤维素/DCM/丙酮溶液、3-SEBS/THF溶液、4-PLA/DMF/DCM溶液、5-同心葫芦型静电纺喷头、51-同心葫芦型静电纺喷头口、511-葫芦型喷嘴、512-隔道、513-同心内喷口、6-SEBS-纤维素纤维、7-PLA-SEBS纤维、8-SEBS-纤维素/PLA-SEBS纤维膜、9-SEBS/THF/DMF溶液、10-SEBS微球、11-复合微球纤维膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

在本发明中，除非另有说明，所使用的纤维素的提取方法具体包括以下步骤：先将废弃棉布进行洗水处理，再进行漂白处理。棉布进行氧漂处理，使用20mL/L的H

在本发明中，除非另有说明，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明中，除非另有说明，超疏水双组分纳米纤维膜的制备是通过图2所示的同心葫芦型静电纺喷头5实现的，同心葫芦型静电纺喷头5由两个同心静电纺喷头并列组合而成的，由同心葫芦型静电纺喷头口51可以看出来喷头口的截面是葫芦型的，其中葫芦型喷嘴511的大小为17-18G，同心内喷口513的大小为22-25G，在同心葫芦型静电纺喷头5的中央有一条隔道512。

在本发明中，除非另有说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得；废弃棉布来自达利(中国)有限公司；过氧化氢溶液购自优特普科技苏州有限公司，货号750220204；硅酸钠购自优特普科技苏州有限公司，CAS号13517-24-3；渗透剂购自江苏氩氪氙材料科技有限公司，CAS号1639-66-3；氢氧化钠溶液购自优特普科技苏州有限公司，CAS号1310-73-2；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐购自山东天龙化工有限公司，CAS号1344-09-8；二氯甲烷购自优特普科技苏州有限公司，CAS号75-09-2；丙酮购自永华化学科技(江苏)有限公司，CAS号67-64-1；氯仿购自赞城(天津)科技有限公司，CAS号865-49-6；甲苯购自永华化学科技(江苏)有限公司，CAS号108-88-3；三嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(乙烯-共丁烯)-b-聚苯乙烯购自美国科腾公司，CAS号FG1901；四氢呋喃购自江苏氩氪氙材料科技有限公司，CAS号109-99-9；N,N-二甲基甲酰胺购自优特普科技苏州有限公司，CAS号68-12-2；聚乳酸购自苏州格瑞特医药技术有限公司，CAS号26100-51-6；二氯甲烷购自优特普科技苏州有限公司，CAS号75-09-2。

实施例1

参照图1-3所示，本发明的超疏水双组分纳米纤维膜及其制备方法，具体包括以下步骤：

S1、溶液的配置

SEBS/氯仿/甲苯溶液1：按照3：5：16的质量比浓度配置纺丝液，在室温下磁力搅拌26h；

纤维素/DCM/丙酮溶液2：纤维素溶解在DCM和丙酮中的体积比为2：1.2的混合溶液中，纤维素的浓度为80g/L；

SEBS/THF溶液3：将SEBS溶于THF，在室温下磁力搅拌20h，SEBS的质量分数为14％。

PLA/DMF/DCM溶液4：将PLA加入DMF和DCM的体积比为4：1的混合溶液中，PLA的质量分数为10％。

S2、利用静电纺丝技术进行同心并列纺丝制备SEBS-纤维素纤维6和PLA-SEBS纤维7，再将SEBS-纤维素纤维6和PLA-SEBS纤维7制备成SEBS-纤维素/PLA-SEBS纤维膜8；

SEBS-纤维素纤维6以纤维素/DCM/丙酮溶液作为芯层，SEBS/氯仿/甲苯溶液作为鞘层，鞘层和芯层分别使用大小为18G/25G的纺丝喷头，纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，芯鞘溶液的进给速率分别为1mL/h和1.5mL/h；

PLA-SEBS纤维7以SEBS/THF溶液作为芯层，PLA/DMF/DCM溶液作为鞘层，鞘层和芯层分别使用大小为18G/25G的纺丝喷头，纺丝电压为20kV，收集距离为20cm，芯鞘溶液的进给速率分别为1mL/h和1.5mL/h。

S3、通过静电喷涂技术在SEBS-纤维素/PLA-SEBS纤维膜8上形成SEBS微球10(采用的SEBS/THF/DMF溶液9为SEBS、THF和DMF的混合溶液，SEBS的质量分数为8％，THF和DMF的体积比为4：1)，后在真空管式炉中180℃加热1.5h，退火3h后，得到复合微球纤维膜11；静电喷涂时，使用24G的平口喷丝头，注射器泵的进给速率为1.5mL/h，喷涂电压为22kV，收集距离为15cm，静电喷涂时间为30min，环境温度为27±2℃，环境湿度为RH 35％左右，滚筒的转速设定速度为2500r/min。

实施例2

基本同实施例1，其区别仅在于：静电喷涂时间为10min。

实施例3

基本同实施例1，其区别仅在于：静电喷涂时间为20min。

对比例1

基本同实施例1，其区别仅在于：在静电纺丝的时候，使用普通的单轴针头，只使用SEBS溶液进行静电纺丝。

对比例2

基本同实施例1，其区别仅在于：同心葫芦型静电纺喷头改成其中一侧没有同心针头结构，只使用PLA溶液和SEBS溶液进行同心静电纺丝，纤维素纤维单独纺丝。

对比例3

基本同实施例1，其区别仅在于：同心葫芦型静电纺喷头改成其中一侧没有同心针头结构，只使用SEBS溶液和纤维素溶液进行同心静电纺丝，SEBS纤维单独纺丝。

对比例4

基本同实施例1，其区别仅在于：同心葫芦型静电纺喷头改成两侧都没有同心针头结构，只使用PLA溶液和SEBS溶液进行并列静电纺丝。

对比例5

基本同实施例1，其区别仅在于：同心葫芦型静电纺喷头改成同心静电纺喷头，只使用SEBS溶液和纤维素溶液进行同心静电纺丝。

对比例6

基本同实施例1，其区别仅在于：同心葫芦型静电纺喷头改成同心静电纺喷头，只使用PLA溶液和SEBS溶液进行同心静电纺丝。

对比例7

基本同实施例1，其区别仅在于：不进行静电喷涂SEBS微球。

测试例

对实施例1-3和对比例1-7制备的纤维进行疏水性性能测试、断裂强力测试、冲洗性能测试、表面粗糙度性能测试，测试方法或标准如下：

(1)疏水性性能测试：根据国家标准《GB/T 42270-2022多孔疏水膜的疏水性能测试方法》和《GB/T 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法》，是通过大约4μL左右的去离子水滴，水滴流速是0.5μL/s，使用光学接触角测试仪观察去离子水滴和薄膜接触的静态接触角和滚动接触角的大小，取每块膜的5个位置进行测量，测量完后，对纤维膜的数据计算，求取平均值和标准差。

(2)拉伸断裂强力测试：按国际标准《ISO 9073-3-1989纺织品-非织造布试验方法-第三部分：拉伸强力及伸长测定》方法从样品上剪取试样至少各5块，测定复合结构静电纺薄膜的断裂强度。

(3)冲洗性能测试：对复合纤维膜进行冲洗实验，用快速水流(1.3m

(4)表面粗糙度测试：使用BMT Expert表面形貌分析仪对纤维膜的3D表面形貌进行分析，采用面扫描模式，扫描区域面积为3mm×3mm，扫描速度为1mm/s，精度为300points/mm。扫描结束后，根据样品各个位置的相对高度，计算扫描区域的表面粗糙度。

上述性能测试结果如下表1-2所示：

表1

从表1可以看出，随着静电喷涂时间的增加，微球在纤维膜上的密度越来越大，复合纤维膜的静态接触角显著增加，而滚动接触角逐渐变小，到20min-30min左右，复合纤维膜的滚动接触角变化趋于稳定。在经过不断冲洗，虽然复合纤维膜表面的微球有被流体冲刷掉，但是变化没有很大，说明微球在复合纤维膜上较为稳定。通过上述对比例可以看出来，相对于多种纤维材料的同心、并列等组合方式，实施例1的组合方式可以实现较好的超疏水性能。尤其是双组分同心纤维的实施方式，可以增强纤维素纤维的机械性能，使得纤维膜具有可应用于服饰的强度。

表2

从表2可以看出，随着静电喷涂时间的延长，复合纤维膜的表面粗糙度在20min时可以实现最大，表面粗糙度越大，纤维与水滴之间的接触面积就越小，超疏水性能就越好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。