一种磷酸铁锂正极片及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于磷酸铁锂锂离子电池技术领域，涉及磷酸铁锂锂离子电池的正极片，具体涉及一种磷酸铁锂正极片及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

磷酸铁锂是橄榄石型结构正极材料，存在电子及离子传输速率低，且极片在涂布时孔径分布状态较难控制，进行辊压后孔径状态差会进一步加剧电池循环过程中的极化，从而影响其作为正极材料制备的锂离子电池的循环性能。

据发明人研究了解，目前提升磷酸铁锂锂离子电池的倍率性能、循环性能的主要方法有碳包覆、材料纳米化、添加导电剂等，其中，碳包覆和材料纳米化的方法，需要对磷酸铁锂本身进行改进，成本较高；而添加导电剂，会导致磷酸铁锂的添加量降低，从而降低电池能量密度。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磷酸铁锂正极片及其制备方法与应用，本发明能够在保证磷酸铁锂添加量不降低的前提下，优化极片内部孔径结构，降低了电池内部锂离子传输阻抗以及电池直流内阻，从而提高了磷酸铁锂锂离子电池的倍率性能、循环性能，另外，研究表明，本发明提供的磷酸铁锂正极片还能改善其制备的锂离子电池的低温性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种磷酸铁锂正极片，包括集流体，所述集流体表面设置至少两层活性涂覆层；以靠近集流体表面的活性涂覆层为内层，以远离集流体表面的活性涂覆层为外层，磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低，导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高；

活性涂覆层中，以质量百分数计，包括：0.5～2.5％导电剂，1.5～2.5％粘结剂，余量为磷酸铁锂；磷酸铁锂的粒径为0.6～1.8μm。

为了提高正极片内离子和电子的传输效率，本发明设置多层活性涂覆层，并对不同层活性涂覆层内的活性物质磷酸铁锂的粒径以及导电剂的导电性进行调整，其中，通过磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低，使得内部孔结构从外层至内层依次升高，从而提高离子在正极片内向集流体的传输效率；由于集流体导电性较高，因此有利于集流体的电子传输至内层活性涂覆层，本发明通过设置导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高，有利于提高内层向外层传输电子的效率，因此，本发明能够在不降低磷酸铁锂使用量的前提下通过设置磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低以及导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高，优化极片内部孔径结构，降低了电池内部锂离子传输阻抗以及电池直流内阻，从而提高了磷酸铁锂锂离子电池的倍率性能、循环性能。

另外，本发明通过实验还意外发现，该磷酸铁锂正极片具有改善其制备的锂离子电池的低温性能的效果。

另一方面，一种上述磷酸铁锂正极片的制备方法，按照不同层活性涂覆层中对磷酸铁锂、导电剂、粘结剂的配比、种类及粒径要求配制不同的活性涂覆浆料，将不同活性涂覆浆料涂覆至集流体表面，使得集流体表面形成至少两层活性涂覆层，其中，磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低，导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高。

第三方面，一种上述磷酸铁锂正极片在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过在正极片设置多层活性涂覆层，并使得磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低，优化极片内部孔径结构，降低了电池内部锂离子传输阻抗，低温性能得到改善。

2.本发明通过在正极片设置多层活性涂覆层，并使得导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高，明显地降低了电池直流内阻，改善了电池的循环稳定性能。

3.本发明通过设置多层活性涂覆层，并调节不同层多层活性涂覆层中磷酸铁锂的粒径以及导电剂的导电性，调节了结构和材料，避免了磷酸铁锂含量的下降，防止电池能量密度的下降，可有效地提高电池正极容量发挥，且制备方法简单。

4.通过实验表明，本发明提供的磷酸铁锂正极片可以有效地提高电池放电效率。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1的磷酸铁锂正极片的截面结构示意图，其中，1、正极集流体，2、第一涂覆层，3、第二涂覆层，4、外涂覆层；

图2为本发明实施例与对比例中的常温循环趋势对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有磷酸铁锂正极片难以同时兼顾电池能量密度和电池的倍率性能、循环性能，本发明提出了一种磷酸铁锂正极片及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种磷酸铁锂正极片，包括集流体，所述集流体表面设置至少两层活性涂覆层；以靠近集流体表面的活性涂覆层为内层，以远离集流体表面的活性涂覆层为外层，磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低，导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高；

活性涂覆层中，以质量百分数计，包括：0.5～2.5％导电剂，1.5～2.5％粘结剂，余量为磷酸铁锂；磷酸铁锂的粒径为0.6～1.8μm。

在一些实施例中，活性涂覆层的密度由内层至外层逐渐降低。更有利于优化极片内部孔径结构，进一步提高锂离子电池内部离子传输速率，降低电池内部阻抗。

每层活性涂覆层的厚度可以相同，也可以不同，在一些实施例中，活性涂覆层的厚度由内层至外层逐渐减少。由于最外层导电性要求更高，对导电剂的种类和/或配比要求更高，使得成本大大提高，因此采用该方式，能够降低制备成本。同时，由于内层磷酸铁锂的粒径更大，其孔隙较大，因此内层厚度较高，更有利于保证内层磷酸铁锂的添加量，保证电池能量密度。

导电剂的导电性可以通过导电剂的种类(例如导电炭黑、导电石墨和碳纳米管的导电性是依次增加的)或导电剂的添加量(添加量高，电子电导好)控制，在一些实施例中，最内层的导电剂为导电炭黑，最外层的导电剂为导电石墨和碳纳米管的混合物。

在一些实施例中，磷酸铁锂的质量由内层至外层逐渐降低。

在一些实施例中，集流体表面设置三层活性涂覆层。内层导电剂为导电炭黑，中间层导电剂为导电石墨和碳纳米管的混合物，外层导电剂为导电石墨和碳纳米管的混合物；其中，内层导电剂与外层导电剂的含量相同，中间层导电剂的含量低于内层导电剂的含量，中间层碳纳米管的的含量低于外层碳纳米管的的含量。本发明所述的磷酸铁锂的粒径为D50粒径。具体地，三层活性涂覆层的D50粒径由大到小依次为：1.4μm＜D50≤1.8μm、1.0μm＜D50≤1.4μm、0.6μm≤D50≤1.0μm。本发明所述的D50粒径是指50％颗粒的粒径。

本发明的另一种实施方式，提供了一种上述磷酸铁锂正极片的制备方法，按照不同层活性涂覆层中对磷酸铁锂、导电剂、粘结剂的配比、种类及粒径要求配制不同的活性涂覆浆料，将不同活性涂覆浆料涂覆至集流体表面，使得集流体表面形成至少两层活性涂覆层，其中，磷酸铁锂的粒径由内层至外层逐渐降低，导电剂的导电性由内层至外层逐渐升高。

在一些实施例中，活性涂覆浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。采用该有机溶剂能够更好地将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂分散均匀，更有利于发挥各材料的性能。

在一些实施例中，活性涂覆浆料的粘度为5000～8000mPa.s。该条件下能够更好的与集流体复合。

在一些实施例中，将不同活性涂覆浆料依次涂覆，每次涂覆后进行烘干、辊压。进行多次辊压有利于调整不同活性涂覆层的密度，其中内层接受辊压的次数最多，其密度相对外层的密度更高，有利于对极片内部孔径结构进行优化，从而锂离子电池内部离子传输速率，降低电池内部阻抗。同时，也有利于提高内层与集流体之间的复合强度，避免脱落。

以制备三层活性涂覆层为例，其制备过程为：

(1)将第一活性涂覆浆料涂覆于集流体表面，烘干后，辊压制成一次辊压正极片；

(2)将第二活性涂覆浆料涂覆于一次辊压正极片表面，烘干后，辊压制成二次辊压正极片；

(3)将第三活性涂覆浆料涂覆于二次辊压正极片表面，烘干后，辊压制成磷酸铁锂正极片。

其中，步骤(1)中涂覆密度为15.0～23.0mg/cm

步骤(2)中涂覆密度为11.4±0.2mg/cm

步骤(3)中涂覆密度为3.5～11.5mg/cm

本发明所述的涂覆密度是指涂覆活性涂覆浆料后去除溶剂后的层状物料的密度。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述磷酸铁锂正极片在锂离子电池中的应用。

具体地，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极为所述磷酸铁锂正极片。

所述负极的活性材料为石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭、钛酸锂、硅碳复合材料等。

所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和/或碳酸甲乙酯(EMC)等。

所述电解液的溶质为锂盐，例如六氟磷酸锂等。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

以下实施例和对比例中，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的；采用方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

一种磷酸铁锂正极片，如图1所示，包括正极集流体1，正极集流体表面涂覆有第一涂覆层2，第一涂覆层表面涂覆有第二涂覆层3，第二涂覆层表面涂覆有最外层涂覆层4。所述正极集流体1为铝箔。第一涂覆层2由以下质量百分比的组分制成：融通高科(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)97.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层2所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层3所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将最外层涂覆层4所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)所得的第一涂覆浆料涂覆于正极集流体1表面，涂覆面密度为19.0mg/cm

(5)将步骤(2)所得第二涂覆浆料涂敷于步骤(4)所得第一涂敷层上，第二涂覆层面密度为11.4mg/cm

(6)将步骤(3)所得最外层涂覆浆料涂敷于步骤(5)所得的第二涂敷层上，最外层涂覆层面密度为7.6mg/cm

对比例1

一种磷酸铁锂正极片的制备方法，步骤如下：

一种磷酸铁锂正极片，包括正极集流体，和活性物质涂覆层。第一涂覆层浆料由以下质量百分比的组分制成：安达(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)96.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将最外层涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)、(2)、(3)所得的第一、二、三涂覆浆料按照重量份数5：3：2加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得混合涂覆浆料，待用。

(5)将步骤(4)所得第混合涂覆浆料涂敷于步骤铝箔集流体上，涂敷面密度38mg/cm

对比例2

一种磷酸铁锂正极片，包括正极集流体1，正极集流体表面涂覆有第一涂覆层2，第一涂覆层表面涂覆有第二涂覆层3，第二涂覆层表面涂覆有最外层涂覆层4。所述正极集流体1为铝箔。第一涂覆层2由以下质量百分比的组分制成：融通高科(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)97.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层2所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层3所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将第三涂覆层4所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)、(2)、(3)所得的第一、二、三涂覆浆料按照重量份数5：3：2加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得混合涂覆浆料，待用。

(5)将步骤(4)所得的混合涂覆浆料涂覆于正极集流体1表面，涂覆面密度为19.0mg/cm

(6)将步骤(4)所得混合涂覆浆料涂敷于步骤(5)所得第一涂敷层上，第二涂覆层面密度为11.4mg/cm

(7)将步骤(4)所得混合涂覆浆料涂敷于步骤(6)所得的第二涂敷层上，最外层涂覆层面密度为7.6mg/cm

将上述实施例和对比例制成的磷酸铁锂正极片制成锂离子电池(锂离子电池负极为人造石墨体系，电解液、隔膜均为行业常见通用体系)。对制成锂离子电池的容量、效率、交流阻抗、直流内阻分别进行测试。

采用实施例和对比例制成的磷酸铁锂正极片制成锂离子电池的在常温25℃、0.33C充放电的首次放电容量及效率如表1所示。

表1实施例和对比例首次充放电性能

由表1可以看出，由实施例制备的磷酸铁锂正极片的首次放电容量和首次充放电效率分别为5297mAh和91.3％，而对比例1、2制备的磷酸铁锂正极片的首次放电容量和首次充放电效率分别为5165mAh和90.8％、5180mAh和90.7％，均低于实施例制备的磷酸铁锂正极片的首次放电容量和首次充放电效率，说明设置多层涂覆层，有利于提高锂离子电池的容量、效率。

在常温25℃下1C充放电循环趋势对比，如图例2所示，实施例的循环衰减趋势优于对比例，说明通过实施例制备的磷酸铁锂正极片可以改善循环性能。

实施例2

一种磷酸铁锂正极片，包括正极集流体，正极集流体表面涂覆有第一涂覆层，第一涂覆层表面涂覆有第二涂覆层，第二涂覆层表面涂覆有最外层涂覆层。所述正极集流体为铝箔。第一涂覆层2由以下质量百分比的组分制成：融通高科(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)97.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度5000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将最外层涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)所得的第一涂覆浆料涂覆于正极集流体1表面，涂覆面密度为15.2mg/cm

(5)将步骤(2)所得第二涂覆浆料涂敷于步骤(4)所得第一涂敷层上，第二涂覆层面密度为11.4mg/cm

(6)将步骤(3)所得最外层涂覆浆料涂敷于步骤(5)所得的第二涂敷层上，最外层涂覆层面密度为11.4mg/cm

实施例3

一种磷酸铁锂正极片，包括正极集流体，正极集流体表面涂覆有第一涂覆层，第一涂覆层表面涂覆有第二涂覆层，第二涂覆层表面涂覆有最外层涂覆层。所述正极集流体为铝箔。第一涂覆层2由以下质量百分比的组分制成：融通高科(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)97.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将最外层涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度6000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)所得的第一涂覆浆料涂覆于正极集流体1表面，涂覆面密度为22.8mg/cm

(5)将步骤(2)所得第二涂覆浆料涂敷于步骤(4)所得第一涂敷层上，第二涂覆层面密度为11.4mg/cm

(6)将步骤(3)所得最外层涂覆浆料涂敷于步骤(5)所得的第二涂敷层上，最外层涂覆层面密度为3.8mg/cm

实施例4

一种磷酸铁锂正极片，包括正极集流体，正极集流体表面涂覆有第一涂覆层，第一涂覆层表面涂覆有第二涂覆层，第二涂覆层表面涂覆有最外层涂覆层。所述正极集流体为铝箔。第一涂覆层由以下质量百分比的组分制成：融通高科(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)97.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度5000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度5000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将最外层涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度5000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)所得的第一涂覆浆料涂覆于正极集流体1表面，涂覆面密度为19.0mg/cm

(5)将步骤(2)所得第二涂覆浆料涂敷于步骤(4)所得第一涂敷层上，第二涂覆层面密度为11.4mg/cm

(6)将步骤(3)所得最外层涂覆浆料涂敷于步骤(5)所得的第二涂敷层上，最外层涂覆层面密度为7.6mg/cm

实施例5

一种磷酸铁锂正极片，包括正极集流体，正极集流体表面涂覆有第一涂覆层，第一涂覆层表面涂覆有第二涂覆层，第二涂覆层表面涂覆有最外层涂覆层。所述正极集流体为铝箔。第一涂覆层由以下质量百分比的组分制成：融通高科(行业商标，1.4μm＜D50＜1.8μm)97.5％ LiFePO

其制备方法，步骤如下：

(1)将第一涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度8000mPa.s得第一涂覆浆料，待用。

(2)将第二涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度8000mPa.s得第二涂覆浆料，待用。

(3)将最外层涂覆层所需浆料按照配方比例加入搅拌器中，匀浆分散调节至粘度8000mPa.s得最外层涂覆浆料，待用。

(4)将步骤(1)所得的第一涂覆浆料涂覆于正极集流体1表面，涂覆面密度为19.0mg/cm

(5)将步骤(2)所得第二涂覆浆料涂敷于步骤(4)所得第一涂敷层上，第二涂覆层面密度为11.4mg/cm

(6)将步骤(3)所得最外层涂覆浆料涂敷于步骤(5)所得的第二涂敷层上，最外层涂覆层面密度为7.6mg/cm

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。