漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放方法。

背景技术

钙法漂粉精每吨产品要副产约6-8吨废母液。传统的废母液处理方式有两种。第一种方式是做为漂液出售给纺织造纸企业，但因其中含有氯化钙，用漂粉精废母液漂白的纸张和纺织品容易吸水返潮，品质较差。第二种方式是酸解后副产氯化钙，具体为：通过向母液中添加盐酸，使得Ca(ClO)

烧碱厂在开停车、事故工况系统置换、装置检修、液氯充装、液氯排污等操作环节均会产生含氯废气。氯气是一种高度危害的物质，含氯废气必须要经过氢氧化钠溶液吸收后才能达到环保排放要求。含氯废气经氢氧化钠溶液吸收会生成次氯酸钠。因次氯酸钠的市场需求有限，运输半径短，烧碱企业时常出现次氯酸钠无法消纳的问题，影响了烧碱装置的长期稳定运行。

因此，如何有效利用漂粉精副产漂液、以及次氯酸钠，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放方法，采用以废治废的手段，对废漂液和富余次钠进行综合利用，在实现副产漂液零排放的同时，解决了次氯酸钠消纳困难的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供的漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.反应：将漂粉精副产漂液、烧碱副产次氯酸钠溶液送入反应器反应；

S2.冷冻结晶：将反应浆料送入冷冻结晶器中，加入氯化钠和作为晶种的次氯酸钙，冷冻结晶，使反应浆料中的次氯酸钙结晶析出；

S3.一次离心：将冷冻结晶后的浆料离心，分别得到一次滤饼和一次离心母液；

S4.蒸发结晶：将一次离心母液经真空蒸发，得到浓缩晶浆；

S5.二次离心：将浓缩晶浆离心，得到二次滤饼和二次离心母液。

本发明的部分实施方案中，所述步骤S1中，按次氯酸钠/氯化钙摩尔比为2，配置漂粉精副产漂液和烧碱副产次氯酸钠溶液。漂粉精副产漂液主要成分是CaCl

2NaClO+CaCl

本发明的部分实施方案中，步骤S1的反应温度为常温。

本发明的部分实施方案中，步骤S2中冷冻结晶的温度为10℃～30℃，优选地，结晶时间为1h-2h。

本发明的部分实施方案中，步骤S2中加入氯化钠，使反应浆料中氯化钠浓度为20％wt至饱和。

一次滤饼主要成分为次氯酸钙，经一次干燥后可制得高品质漂粉精产品(有效氯65％～70％)。本发明的部分实施方案中，取步骤S3所得的一次滤饼少量，返回步骤S2，加入到反应浆料中作为次氯酸钙晶种使用。其余的一次滤饼干燥后作为高品质漂粉精产品。

本发明的部分实施方案中，步骤S4中，将一次离心母液于2kPaA-10kPaA条件下浓缩；优选为5kPaA-8kPaA。在真空工况下蒸发温度较低，次氯酸钙不易分解。

本发明的部分实施方案中，步骤S4中，将一次离心母液浓缩至次氯酸钙含量为10％wt(接近饱和)。

本发明的部分实施方案中，步骤S4蒸发结晶产生的二次汽经冷却后得到二次蒸汽冷凝水，回用至漂粉精装置石灰配浆或烧碱装置尾气吸收配碱。

本发明的部分实施方案中，步骤S5中所得的二次滤饼，部分干燥后作为氯化钠产品；部分返回步骤S2，加入到反应浆料中。

本发明的部分实施方案中，步骤S5中所得的二次离心母液，返回步骤S1中再次参与反应。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，构思巧妙，本发明方法可在实现副产漂液零排放的同时，解决次氯酸钠消纳困难的问题，将漂液和次钠中的有效成分回收，得到了漂粉精产品和氯化钠产品，以废治废，既降低了废水处理成本，又提高了综合效益。

本发明采用“反应+冷冻结晶+一次离心干燥+真空蒸发结晶+二次蒸发结晶”的组合工艺，实现了漂液和次氯酸钠综合利用。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图；

附图2为本发明实施例1的物料平衡图；

附图3为本发明实施例2的物料平衡图。

具体实施方式

为了使本发明专利的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图1及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明专利，并不用于限定本发明专利。

本发明提供的漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放方法，包括以下步骤：

S1.反应

将漂粉精副产漂液、烧碱副产次氯酸钠溶液送入反应器反应；漂粉精副产漂液主要成分是CaCl

S2.冷冻结晶

将反应浆料送入冷冻结晶器中，加入氯化钠和作为晶种的次氯酸钙，冷冻结晶，使反应浆料中的次氯酸钙结晶析出；

冷冻结晶的温度为10℃～30℃，结晶时间为1h-2h；

其中，作为晶种的次氯酸钙来源于步骤S3的一次滤饼，其用量为一次滤饼量的0.5％wt-1％wt；

冷冻结晶过程中氯化钠加入量：使溶液中氯化钠浓度20％wt至饱和；

S3.一次离心

将冷冻结晶后的浆料离心，分别得到一次滤饼和一次离心母液；

取一次滤饼少量，返回步骤S2，加入到反应浆料中作为次氯酸钙晶种使用；其余的一次滤饼干燥后作为高品质漂粉精产品。

S4.蒸发结晶：

将一次离心母液经真空蒸发，得到浓缩晶浆；

一次离心母液含有约20％wt NaCl和3％wt Ca(ClO)

S5.二次离心：将步骤S4浓缩晶浆离心，得到二次滤饼和二次离心母液。

二次滤饼主要成分为氯化钠，部分二次滤饼干燥后作为氯化钠产品；部分二次滤饼返回步骤S2加入到反应浆料中。氯化钠产品可返回至烧碱装置一次盐水工序，也可做副产品外售。

二次离心母液主要成分为20％wt NaCl和10％wt Ca(ClO)

实施例1

本实施例公开了本发明的一种漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放的间歇批次操作方法，其物料平衡图如附图2所示；具体操作方法为：

S1.反应

将2.28t漂粉精副产漂液、4.60t烧碱副产次氯酸钠溶液送入反应器反应(漂液中氯化钙含量约15％，次钠溶液中次钠含量约10％，次钠/氯化钙摩尔比为2)。

S2.冷冻结晶

将反应浆料送入冷冻结晶器中，加入0.70t氯化钠湿料和作为晶种的5kg/h次氯酸钙，于25℃冷冻结晶1.5h，使反应浆料中的次氯酸钙结晶析出；

其中，作为晶种的次氯酸钙来源于步骤S3的一次滤饼，其用量为一次滤饼量的0.5％wt，约5kg；

其中，氯化钠湿料来自S5步骤二次滤饼，加入量为0.70t，加入后溶液中氯化钠浓度20％wt；；

S3.一次离心

将冷冻结晶后的浆料离心，分别得到1.04t一次滤饼和9.66t一次离心母液；

取一次滤饼少量(5kg)，返回步骤S2，加入到反应浆料中作为次氯酸钙晶种使用；其余的一次滤饼干燥后作为高品质漂粉精产品，产品量0.90t。

S4.蒸发结晶：将一次离心母液经真空蒸发，蒸发将次氯酸钙浓缩至约10％wt(接近饱和)得到4.59t浓缩晶浆；操作压力5kPaA。

蒸发过程中部分氯化钠会结晶析出，浓缩晶浆送至二次离心机。蒸发结晶产生的二次汽经冷却后得到5.07t二次蒸汽冷凝水，回用至漂粉精装置石灰配浆或烧碱装置尾气吸收配碱。

S5.二次离心：将步骤S4浓缩晶浆离心，得到1.47t二次滤饼和3.12t二次离心母液。

部分(0.77t)二次滤饼干燥后得到0.73t氯化钠产品；部分二次滤饼(0.70t)返回步骤S2加入到反应浆料中。氯化钠产品可返回至烧碱装置一次盐水工序，也可做副产品外售。

将3.12t二次离心母液返回步骤S1中再次参与反应，以回收二次离心母液中的回收次氯酸钙。

实施例2

本实施例公开了本发明的一种漂粉精副产漂液和次氯酸钠资源化利用和零排放的连续操作方法，其物料平衡图如附图3所示；具体操作方法为：

S1.反应

将1t/h漂粉精副产漂液、2.01t/h烧碱副产次氯酸钠溶液送入反应器反应(漂液中氯化钙含量约15％，次钠溶液中次钠含量约10％，次钠/氯化钙摩尔比为2)。

S2.冷冻结晶

将反应浆料送入冷冻结晶器中，加入0.3t/h氯化钠湿料和作为晶种的4.5kg/h次氯酸钙，于20℃冷冻结晶，结晶器反应停留时间2h，使反应浆料中的次氯酸钙结晶析出；

其中，作为晶种的次氯酸钙来源于步骤S3的一次滤饼，其用量为一次滤饼量的1％wt，约4.5kg/h；

其中，氯化钠湿料来自S5步骤二次滤饼，加入量为0.30t/h，加入后溶液中氯化钠浓度20％wt；

S3.一次离心

将冷冻结晶后的浆料离心，分别得到0.45t/h一次滤饼和4.23t/h一次离心母液；

取一次滤饼少量(4.5kg/h)，返回步骤S2，加入到反应浆料中作为次氯酸钙晶种使用；其余的一次滤饼干燥后作为高品质漂粉精产品，产品量0.39t/h。

S4.蒸发结晶：将一次离心母液经真空蒸发，蒸发将次氯酸钙浓缩至约10％wt(接近饱和)得到2.01t/h浓缩晶浆；操作压力8kPaA。

蒸发过程中部分氯化钠会结晶析出，浓缩晶浆送至二次离心机。蒸发结晶产生的二次汽经冷却后得到2.22t/h二次蒸汽冷凝水，回用至漂粉精装置石灰配浆或烧碱装置尾气吸收配碱。

S5.二次离心：将步骤S4浓缩晶浆离心，得到0.64t/h二次滤饼和1.37t/h二次离心母液。

部分(0.34t/h)二次滤饼干燥后得到0.32t/h氯化钠产品；0.30t/h二次滤饼返回步骤S2加入到反应浆料中。氯化钠产品可返回至烧碱装置一次盐水工序，也可做副产品外售。

将1.37t/h二次离心母液返回步骤S1中再次参与反应，以回收二次离心母液中的回收次氯酸钙。

以钙法漂粉精副产漂液为例：

每处理1吨漂液，消耗2.01吨10％次钠溶液；可生产0.39吨高品质漂粉精(有效氯>65％)，副产0.32吨氯化钠(GB/T-205462-2015，工业干盐二级标准)。

漂液废水处理费用按照500元/t计，次钠价格600元/t计，漂粉精7500元/t计，氯化钠价格500元/t计，综合计算，每吨漂液可以给工厂带来2411元的效益。

本发明既降低了废水处理成本，消纳次氯酸钠，又提高了综合效益。最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围。但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。