一种高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材的制备方法和产品

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及到一种高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材的制备方法和产品。

背景技术

3D打印技术是以数字化、人工智能化及新型材料应用为特征的生产制造方式，3D打印技术改变了传统工业生产制造模式，简化了产品的制造程序，缩短产品的研制周期，减少材料消耗并降低设计制造成本。

在3D打印技术中，3D打印聚合物耗材是3D打印产业的关键材料之一，在目前的3D打印聚合物耗材中，PLA材料因其无毒、无刺激性气味，可生物降解，熔点温度较低，冷却收缩率较小，容易染色等特点而受到FDM打印用户的欢迎。但由于PLA制备的3D打印耗材由于在打印过程中，PLA结晶速度慢，以及PLA的结晶晶型为球晶，导致其打印制备的产品韧性差，易发生脆性破坏。在对PLA增韧改性中，通常是加入弹性体或具有较好韧性的可降解材料(PBAT、PBS)与PLA进行常规共混从而实现PLA的增韧改性，但会大幅降低PLA的拉伸强度及模量，另外，弹性体为不可降解材料，会影响3D打印耗材的可生物降解性能。

因此，本领域亟需一种高强高韧的可降解聚乳酸3D打印耗材及其制备方法。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材的制备方法，包括，

将基体、成纤相、相容剂、滑石粉、抗氧剂进行烘干，混合均匀后通过挤出机熔融共混挤出，制备成共混料并烘干；

将烘干的共混料加入多级拉伸3D打印耗材挤出装置进行挤出，通过对挤出工艺进行调控，从而制备得到高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材；

所述多级拉伸3D打印耗材挤出装置由挤出机、层分配器、口模、可控温冷却水槽、激光测径仪和牵引辊构成。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述成纤相选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)中的一种或两种以上的任意组合。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述基体材料为聚乳酸(PLA)。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述相容剂选自聚丁二酸丁二醇酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物(PBS-g-GMA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物(PBAT-g-GMA)、聚丁二酸-己二酸丁二酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物(PBSA-g-GMA)、聚己二酸丁二醇酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝物(PBA-g-GMA)中的一种或两种以上的任意组合。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：按重量份数计：基体60～100份，成纤相0～40，相容剂0.1～10份，滑石粉0～10份，抗氧剂0～2份。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述通过挤出机熔融共混挤出，其中，挤出机1区至机头的温度分别控制在100至220℃，螺杆转速为200～400r/min。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述多级拉伸3D打印耗材挤出装置进行挤出，其中，挤出机的温度控制在120～220℃、层分配器和口模的温度控制在170～220℃、可控温冷却水槽的温度控制在30～70℃；

挤出机的挤出速度为200～600r/min，牵引速度为10～100r/min。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述分散相与基体相的粘度比为0.2～1。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述成纤相在基体中原位形成微纤，微纤进一步诱导PLA形成特殊的“shish-kebab”结构的晶型，该晶型的形成，提高聚乳酸3D打印耗材的韧性和拉伸强度。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材的制备方法制得的产品。

本发明有益效果：

(1)本发明在聚乳酸3D打印耗材制备过程中，采用层倍增器对聚合物熔体强烈的剪切拉伸作用，从而实现分散相材料在PLA基体中原位成纤，形成的分散相微纤进一步诱导PLA形成特殊的“shish-kebab”结构的晶型，该晶型的形成，可以大幅提高聚乳酸3D打印耗材的韧性，更重要的是，还可以显著提高耗材的拉伸强度及模量；

(2)本发明加入适量的相容剂进一步改善了微纤与PLA之间的相容性，进一步改善了聚乳酸3D打印耗材的韧性和拉伸强度；在3D产品打印过程中，打印的产品具有很好的韧性和强度，在打印产品过程中，不堵塞喷头，打印产品表面光滑，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1的打印耗材沿线材挤出方向SEM图。

图2为本发明实施例1的打印耗材沿线材挤出方向刻蚀掉PLA非晶相后SEM图片，左图放大位数2万倍，右图放大倍数10万图。

图3为对比例1的打印耗材沿线材挤出方向SEM图片。

图4为对比例3的打印耗材沿线材挤出方向SEM图片。

图5为实施例2的打印耗材沿线材挤出方向SEM图片。

图6为实施例2的打印耗材沿线材挤出方向刻蚀掉PLA非晶相后SEM图片，左图放大位数2万倍，右图放大倍数10万倍。

图7为对比例4的打印耗材沿线材挤出方向刻蚀掉PLA非晶相后SEM图片。

图8为本发明中多级拉伸3D打印耗材挤出装置示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中PLA购自美国的narurework公司，牌号为3D870；

本发明中双螺杆挤出机，其螺杆长径比(L/D)为40，购自南京杰亚挤出装备有限公司；

本发明中相容剂为PBAT-g-GMA，购自BASF公司，GMA接枝率为1％；

本发明中多级拉伸3D打印耗材挤出装置示意图参见图8，由挤出机100、层分配器200、口模300、可控温冷却水槽400、激光测径仪500和牵引辊600构成。

实施例1

(1)按质量百分含量称取经干燥处理的物料，分别为PLA 90份，PBAT10份，相容剂3份，滑石粉5份，抗氧剂0.5份混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼塑化并挤出，双螺杆挤出机一区温度控制在100℃，二区温度控制在170℃，三区温度控制在200℃，四区温度控制在200℃，五区温度控制在200℃，螺杆转速控制300rpm；

(2)通过双螺杆挤出机挤出的共混料经冷却后，通过切割机切粒，在80℃下干燥处理10h；

(3)所得到的干燥共混料，经过多级拉伸3D打印耗材挤出装置进行挤出，得到直径1.75mm的聚乳酸3D打印耗材。

多级拉伸3D打印耗材挤出装置的一区温度控制在140℃、二区温度控制在180℃，三区温度控制在200℃，四区温度控制在200℃，层分配器和口模的温度控制在200℃、可控温冷却水槽的温度控制在50℃；挤出机的挤出速度为400r/min，牵引速度为50r/min。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，打印耗材沿线材挤出方向SEM图参见图1，在断面可以看出，PLA基体材料中形成了许多纤维，且纤维长度较长。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、然后采用一定浓度的氢氧化钠与甲醇的水溶液对样品处理12小时左右，对PLA非晶相进行刻蚀，干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，打印耗材沿线材挤出方向刻蚀掉PLA非晶相后SEM图片，参见图2，左图放大位数2万倍，右图放大倍数10万，可以看出，PLA形成了大量的“shish-kebab”结构的晶型，在右图放大图中，可以看到有少量的滑石粉分布在纤维表面。

实施例2

(1)按质量百分含量称取经干燥处理的物料，分别为PLA80份，PBAT20份，相容剂3份，滑石粉5份，抗氧剂0.5份混合均匀，加入到双螺杆挤出机中混炼塑化并挤出，双螺杆挤出机一区温度控制在100℃，二区温度控制在170℃，三区温度控制在200℃，四区温度控制在200℃，五区温度控制在200℃，螺杆转速控制300rpm；

(2)通过双螺杆挤出机挤出的共混料经冷却后，通过切割机切粒，在80℃下干燥处理10h；

(3)所得到的干燥共混料，经过多级拉伸3D打印耗材挤出装置进行挤出，得到直径1.75mm的聚乳酸3D打印耗材。

多级拉伸3D打印耗材挤出装置的一区温度控制在140℃、二区温度控制在180℃，三区温度控制在200℃，四区温度控制在200℃，层分配器和口模的温度控制在200℃、可控温冷却水槽的温度控制在50℃；挤出机的挤出速度为400r/min，牵引速度为50r/min。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，参见图5，在断面可以看出，在不加相容剂时，纤维相与PLA基体相间的相界面较清晰，表明纤维与PLA基体间的相容性较差。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、然后采用一定浓度的氢氧化钠与甲醇的水溶液对样品处理12小时左右，对PLA非晶相进行刻蚀，干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，参见图6，可以看出，与实施例1相比，增加PBAT分散相含量后，所形成的纤维含量增多，“shish-kebab”的晶片长度变短。

对比例1

作为对比，将实施例1中多级拉伸3D打印耗材挤出装置改为普通3D打印耗材挤出装置，其它与实施例1相同。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，打印耗材沿线材挤出方向SEM图片参见图3，在断面可以看出，分散相在PLA基体中形成传统的“海-岛”状结构，未能形成纤维状结构。

对比例2

作为对比，将实施例1相容剂含量改为0份，其它与实施例1相同。

对比例3

作为对比，将实施例1相容剂含量改为6份，其它与实施例1相同。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，参见图4，在断面可以看出，与实施例1相比，所形成的纤维长度较短，表面相容剂含量过高，无大长径比纤维的形成。

对比例4

作为对比，将实施例2中可控温冷却水槽的温度改为20℃，其它与实施例2相同。

将打印耗材进行冷冻后沿线材挤出方向进行切片、然后采用一定浓度的氢氧化钠与甲醇的水溶液对样品处理12小时左右，对PLA非晶相进行刻蚀，干燥后进行表面喷金，然后进行SEM观察，参见图7，可以看出，与实施例2相比，未能形成“shish-kebab”结构的晶型，表面当水槽温度过低时，不得“shish-kebab”的生成。

对比例5

作为对比，将实施例2中可控温冷却水槽的温度改为70℃，其它与实施例2相同。

对比例6

作为对比，将实施例2中牵引速度为100r/min，其它与实施例2相同。

对比例7

将实施例2中滑石粉含量改为0份，其它与实施例2相同。

对比例8

相比实施例2中滑石粉含量改为10份。

对所制得的聚乳酸3D打印耗材采用3D打印装置在200℃打印成哑铃形标准试样，然后进行力学性能测试，测试方法参考GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定。

表1

本发明提供了一种高强高韧可降解聚乳酸3D打印耗材及其制备方法，制备的该聚乳酸3D打印耗材完全可生物降解，同时具有很好的韧性及拉伸强度，在打印产品过程中，不堵塞喷头，打印产品表面光滑，打印的产品具有非常好的冲击韧性和强度。

与本专利内容最相近的技术是：(1)一种原位异型结构微纤增强聚合物复合材料及其制备方法(ZL202210828525.9)该专利利用两相及两相以上成纤相之间的熔点及熔体粘度的不同，在挤出拉伸过程中原位形成一种异型结构微纤，形成的异形结构微纤与基体接触面积增大，且与基体之间产生“钉挂”效应，同时微纤之间相互协同作用，实现了对基体材料增强增韧的目的；(2)复合微纤增强3D打印耗材及其制备方法与设备(201610905244.3)，本发明采取具有大长径比及力学性能优异的纳米材料与易成纤聚合物材料复合，提升微纤相复合材料的力学性能，可以大幅提升微纤对3D打印耗材的增强作用；并采用了静态混合器进行进一步混合，减小了微纤相复合材料的尺寸，再经过牵引装置进一步的拉伸，使产品中形成复合微纤，大幅提升材料的力学性能。(3)PLA/PBAT原位微纤复合材料的制备与性能研究(塑料工业，孙静，黄安荣，罗珊珊，等)，该文章报道了采用自制的多级挤出拉伸装置实现了聚乳酸(PLA)在聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)中原位成纤，PLA在PBAT基体中形成了微纤，随着PLA含量的增加，PLA微纤的平均直径增大，随着PLA微纤含量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐下降，断裂应变及拉伸模量逐渐增大。(4)原位微纤增强聚合物方面的相关文章。(5)制备交替多层高分子复合材料的挤出口模(200610022348.6),该专利公布了所述分叠器含有数个由单元模块和与单元模块匹配的单元壳体构成的将熔体分层叠合的分叠单元，前一分叠单元出口与后一分叠单元进口对接相连。熔体在每一个分叠单元内经历分流-变流-叠合过程，每经一个分叠单元层数就增加一倍，经历n个分叠单元后层数就增加到2

在现有技术中，“shish-kebab”结构的晶型虽然能够一定程度提高材料的拉伸强度和韧性，但是由于所采用的纤维相与基体材料一般相容性较差，固提高的程度有限，因此本专利中进一步加入相容剂来提高纤维与基体材料的相容性。

另外，由于所形成的纤维表面较光滑，而“shish-kebab”结构的晶型在纤维表面生长而成，所以在材料拉伸破坏过程中，“shish-kebab”晶体结构容易从纤维表面脱落产生破坏，在本发明中加入滑石粉，在纤维生成的过程中，会有部分的滑石粉分散分布的纤维的表面，从而增加了纤维表面的粗糙度，“shish-kebab”会以纤维表面的滑石粉为成核点进行生长，因此该滑石粉可以起到“锚”的作用，很好的增加了纤维与“shish-kebab”之间的相互作用，对提高材料的拉伸强度和断裂伸长率效果明显，效果见对比例7和实施例2；

对于纤维增强聚合物材料，纤维的形成会增大材料的黏度，如果直接用于3D打印，产品打印表面会粗糙，打印不顺畅，而本发明中加入滑石粉，会在一定程度提高材料熔体的流动性能，降低熔体黏度，从而使3D打印耗材打印过程的流畅性及产品表面的质量。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。