一种分子筛、氢型分子筛催化剂的制备方法及其在环己烯水合反应中的应用

技术领域

本申请涉及一种分子筛、氢型分子筛催化剂的制备方法及其在环己烯水合反应中的应用，属于化工催化剂制备技术领域。

背景技术

环己醇是一种重要的化工原料。其经常应用于树脂漆、香料、杀虫剂等化工产品的生产。在化工产品生产中，环己醇主要用于己二酸、尼龙66 和己内酰胺等产品的生产上。在纺织工业中，环己醇经常用作漂煮助剂和染料溶剂。在涂料工业中，环己醇可用作油漆、清漆和虫胶的溶剂：在合成洗涤剂中，乳液的稳定剂和均匀剂也经常使用环己醇。此外，因为环己醇具有良好的乳化能力，其还可用作纺织品香皂和消光剂。同时，环己醇还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂的原料。

环己烯水合生成环己醇是典型的酸催化反应，应用于该反应的催化剂主要有离子交换树脂、矿物酸、苯磺酸、硫酸、固体分子筛等。以固体分子筛为催化剂催化环己烯水合生成环己醇的方法，相对于采用无机酸为催化剂的均相催化而言，具有反应性能好、分离简单、催化剂易回收和无设备酸腐蚀等优点，是环境友好的化工工艺。

目前，具有酸催化作用的硅铝分子筛常作为环己烯水合反应的催化剂，如ZSM-5、丝光沸石、八面沸石，还有介孔分子筛材料，其中ZSM-5 分子筛催化效果优异，已经实现了工业化应用。最早在1983年，日本专利JP83-209150和JP60104031A就公开了采用固体酸分子筛催化环己烯水合生成环己醇的方法。随后，研究者针对固体酸分子筛的催化性能进行了改进研究。CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，得到的ZSM-5沸石具有好的环己烯水合合成环己醇的催化效果。 CN201110460030公开了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，得到的ZSM-5 分子筛显示出优异的环己烯水合合成环己醇活性及选择性。CN201310654055公开了一种纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法，得到的分子筛应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，也表现出了优异的活性及环己醇选择性。

CN105237356A公开了一种环己烯水合制环己醇的方法，催化剂为失活的具有MFI结构的含铁分子筛或者为失活的具有MFI结构的含铁分子筛和失活的具有MWW结构的含铁分子筛的混合物。本发明利用了废弃物，反应过程简单。CN201811454101.0公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，得到的ZSM-5分子筛具有好的环己烯转化率和催化剂稳定性。

1980年，Mobil公司采用季铵盐为模板剂合成了具有ZSM-5和ZSM-11 中介结构的ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石(USP 4229424)，并进一步报道了该沸石在甲醇制汽油、烯烃低聚、芳烃烷基化、二甲苯异构化和烃类催化裂化等过程的催化应用(USP4289607)。CN1137022、USP5869021和 USP6093866则公开了一种稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石的合成方法，其以C2～C8二元胺为模板剂，并可以应用于稀乙烯与苯烷基化、低碳烷烃芳构化和甲醇制低碳烯烃等催化过程。目前，ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石已成功实现了催化裂化干气中乙烯与苯烷基化的工业应用，所需原料干气不需特殊精制即可与苯反应制备乙苯，利用该共结晶沸石开发的催化剂是此项技术的关键。

使用分子筛作催化剂的环己烯水合反应是一个三相反应，即存在环己烯相、水相以及固体催化剂相，而催化剂存在于水相当中。同其他的多相催化反应一样，反应物环己烯首先扩散至催化剂表面，化学吸附在活性中心位上后才能进行化学反应，生成的产物经脱附离开催化剂表面，进入液相当中。由于水合反应的速率取决于质子化的速率[邢其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.基础有机化学.北京:高等教育出版社,1993.180]，随着分子筛晶粒变细，一方面分子筛的表面积增大，使环己烯与分子筛的接触几率增加，另一方面接近分子筛孔口的活性中心数量增多，有效地降低了环己烯向活性中心的扩散阻力，提高了催化效率，从而使得环己烯水合反应活性增大。

目前，合成ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛最常用的模板剂为季铵盐/ 季铵碱类的四丁基溴化铵/四丁基氢氧化铵，以及二元胺1,6-己二胺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于环己烯水合制备环己醇反应的 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂的制备方法，通过利用环状结构的环己胺来合成ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，该方法操作工艺简单，得到产物结晶度高，具有广阔的应用前景。与常规体系合成的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛相比，其在环己烯水合反应中表现出更高的催化活性，具有更高的环己烯转化率。

本申请的一个方面，提供了一种分子筛的制备方法，包括 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛合成，包括以下步骤：

将含有硅源、铝源、碱源、环已胺、水的原料混合，动态晶化，获得 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。

可选地，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶、正硅酸四乙酯或白炭黑中的至少一种；

所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种；

所述碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

可选地，所述硅源与所述铝源的摩尔比(SiO

所述水与所述硅源的摩尔比(H

所述碱源与所述硅源的摩尔比(M+/SiO

所述环己胺(CHA)与所述硅源的摩尔比(CHA/SiO

其中，所述硅源的摩尔数以其含有的SiO

所述铝源的摩尔数以其含有的Al

所述水的摩尔数以其自身的摩尔数计；

所述碱源的摩尔数以其含有的碱金属离子的摩尔数计；

所述环己胺的摩尔数以其自身的摩尔数计。

可选地，所述硅源与所述铝源的摩尔比独立的选自20、30.3、50.0、 60.6、80、100、12中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述水与所述硅源的摩尔比独立的选自12、16、22、50、58、 60中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述碱源与所述硅源的摩尔比独立的选自0.03、0.078、0.09、 0.093、0.15、0.2中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述环己胺与所述硅源的摩尔比独立的选自0.01、0.2、0.3、 0.5、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述原料中还包括晶种；

所述晶种选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中的至少一种；

可选地，所述晶种的质量为所述硅源质量的0～20％，其中，所述硅源的质量以其含有的SiO

可选地，所述晶种的质量占所述硅源质量的比值独立的选自0、1％、 5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述动态晶化的晶化温度为140～200℃，晶化时间为24～192 h。

可选地，所述晶化温度独立的选自140℃、155℃、162℃、170℃、178℃、 190℃、200℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述晶化时间独立的选自24h、40h、60h、84h、100h、120h、 140h、160h、180h、192h中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述动态晶化转速为5～200转/分钟的条件下进行。

可选地，所述动态晶化在烘箱中进行，所述烘箱中反应釜的转速为5～ 200转/分钟。

可选地，所述转速独立的选自5转/分钟、15转/分钟、30转/分钟、50 转/分钟、80转/分钟、100转/分钟、120转/分钟、150转/分钟、180转/分钟、200转/分钟中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的微观形貌为棒状结构

本申请的另一个方面，提供一种氢型分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将上述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛进行进行焙烧I、离子交换、焙烧II，获得所述的氢型分子筛催化剂。

可选地，所述焙烧I的条件为：焙烧温度为460～600℃，焙烧时间为 2～20h，升温速率为0.5～3℃/min，焙烧气氛为空气气氛；

可选地，所述焙烧I温度独立的选自460℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述焙烧I时间独立的选自2h、6h、10h、12h、16h、20h 中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述升温速率I独立的选自0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、 2℃/min中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述焙烧II的条件为：焙烧温度为460～600℃，焙烧时间为 2～20h，升温速率为0.5～3℃/min，焙烧气氛为空气气氛。

可选地，所述焙烧II温度独立的选自460℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述焙烧II时间独立的选自2h、3h、5h、8h、10h、12h、 16h、20h中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述升温速率II独立的选自0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、 2℃/min中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述离子交换包括铵交换、酸交换中的至少一种；

可选地，所述铵交换采用的铵交换试剂选自氯化铵、硝酸铵中至少一种；

所述酸交换采用的酸交换试剂选自草酸、盐酸中至少一种；

可选地，所述离子交换的条件为：在60～80℃条件下进行交换，交换 3次，单次交换时间为1h，所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛与所述离子交换采用交换试剂的重量比为1：3～5；

可选地，所述离子交换的温度独立的选自60℃、70℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛与所述离子交换采用交换试剂的重量比独立的选自1：3、1：4、1：5中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述离子交换后还进行干燥，所述干燥的温度为80～130℃，干燥的时间为5～10h；

可选地，所述干燥的温度独立的选自80℃、100℃、120℃、130℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述干燥的时间独立的选自5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或上述任意两点间的任意值。

作为一种具体实施方式，所述制备方法包括ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛合成和后续处理；

所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛合成，将硅源、铝源、无机碱、环己胺、去离子水、晶种等原料充分混合，在一定温度动态晶化得到 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。

后续处理过程包括：首先将分子筛原粉以0.5～3℃/min的升温速率升温至460～600℃，保持2～20h；随后用草酸、盐酸、氯化铵或硝酸铵溶液在60～80℃进行离子交换，交换后于80～130℃下干燥，最后以0.5～3℃/min 的升温速率升温至460～600℃，保持2～20h。

本申请的再一个方面，提供一种环己烯水合制备环己醇的方法，将含有环己烯、水、催化剂的原料，反应，获得含有环己醇的产物；

其中，所述催化剂选自上述的制备方法获得的氢型分子筛催化剂。

可选地，所述水和环己烯质量比为(0.6～2):1；

所述催化剂和环己烯的质量比为(0.03～0.30):1；

可选地，所述水和环己烯质量比独立的选自0.6:1、1:1、1.5:1、2:1中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述催化剂和环己烯的质量比独立的选自0.03:1、0.05:1、 0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述反应的温度为90～160℃；

所述反应在转速为500～800r/min的条件下进行；

所述反应的压力为0.1～2.0MPa；

所述反应的时间为0.5～6h。

可选地，所述反应的温度独立的选自90℃、110℃、125℃、140℃、 160℃中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述反应在转速独立的选自500r/min、600r/min、700r/min、 800r/min中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述反应的压力独立的选自0.1MPa、0.5MPa、1.5MPa、2MPa 中的任意值或上述任意两点间的任意值。

可选地，所述反应的时间独立的选自0.5h、1h、2、4h、6h中的任意值或上述任意两点间的任意值。

作为一种具体的实施方式，本申请的整体过程包括：

将硅源、铝源、碱、环己胺模板剂、去离子水、晶种充分混合所形成的凝胶在140～200℃晶化24～192h，水热合成ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。将分子筛在空气氛下460～600℃焙烧2～20h脱除环己胺模板剂后，用草酸、盐酸、氯化铵或硝酸铵溶液交换后，经焙烧得氢型分子筛催化剂后，在90～160℃，0.1～2.0MPa，水和环己烯摩尔比为(0.6～2):1，催化剂和环己烯的质量比为(0.03～0.30):1条件下，进行环己烯水合反应。具体步骤如下：

1)将硅源、铝源、无机碱、环己胺模板剂、去离子水、晶种在搅拌下，缓慢加入反应釜中，形成原料混合物，其摩尔组成为：SiO

众所周知，在合成分子筛过程中，添加晶种可以改变产物的形貌和物化性质。本发明中，晶种Seed量为0％，代表不加入晶种。

2)将原料混合后的凝胶在140～200℃动态(5～200转/分钟)晶化 24～192h，水热合成ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。

3)用自来水将反应釜冷却，离心分离或过滤得到固体产物。固体产物经过洗涤、干燥得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛原粉。

4)将分子筛原粉在流动空气气氛(20～200mL/min，5g分子筛原粉)下缓慢升温(0.5～3℃/min)至460～600℃，并保持2～20h，从而脱除环己胺模板剂。

5)用草酸、盐酸、氯化铵、硝酸铵溶液在60～80℃交换，交换后在 80℃～130℃干燥。

6)烘干后的样品在流动空气氛(20～200mL/min，5g分子筛原粉)下缓慢升温(0.5～3℃/min)至460～600℃，并保持2～20h，得到氢型分子筛催化剂。

7)在90～160℃，0.1～2.0MPa，水和环己烯摩尔比为(0.6～2):1，催化剂和环己烯的质量比为(0.03～0.30):1的条件下进行环己烯水合反应，0.5～6 h后停止反应，分离得环己醇产物。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请开发了一种新的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂制备方法，与常规体系合成的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂相比，其在环己烯水合反应中具有更高的环己烯转化率。

附图说明

图1为实施例1获得的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的X射线衍射图谱。

图2为实施例1获得的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的扫描电镜图片。

图3为实施例2获得的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的X射线衍射图谱。

图4为实施例2获得的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的扫描电镜图片。

图5为对比例1获得的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的X射线衍射图谱。

图6为对比例1获得的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用荷兰帕纳克公司X’Pert Pro型X射线衍射仪进行X射线衍射分析；利用JSM-7800F型扫描电子显微镜进行扫描电镜分析。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

环己烯的转化率:

环己醇的选择性：

环己烯二聚体的选择性：

实施例1

所用的原料如下：

A.硅溶胶(31.09wt.％SiO

B.固体偏铝酸钠(NaAlO

C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；

D.环己胺(CHA，C

E.去离子水；

在搅拌条件下，将297.32g硅溶胶、4.06g固体偏铝酸钠、21.00ml 的氢氧化钠溶液(0.10g/ml)、30.51g环己胺、384.69g去离子水按顺序依次加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

实施例2

所用原料如下：

A.硅胶(干基98wt.％)；

B.硫酸铝[Al

C.氢氧化钠溶液(1.0g/ml)；

D.环己胺(CHA，C

E.去离子水；

F.ZSM-5/ZSM-11Seed；

在搅拌条件下，将43.79g固体硅胶、15.71g硫酸铝、1.0g/ml的氢氧化钠溶液4.55ml、35.42g环己胺、634.99g去离子水、2.27g ZSM-5/ZSM-11 晶种按顺序依次加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

实施例3

所用的原料如下：

A.硅溶胶(30.19wt.％SiO

B.拟薄水铝石(72wt.％Al

C.氢氧化钠固体(96wt.％)

D.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；

E.环己胺(CHA，C

F.去离子水；

G.ZSM-11Seed；

在搅拌条件下，将4.39g拟薄水铝石、4.90氢氧化钠固体、9.53g去离子水加入反应釜中162℃密闭处理7.5h后降到室温，然后将398.04g硅溶胶、0.43ml的氢氧化钠溶液(0.10g/ml)、59.50g环己胺、288.23g去离子水、1.24g ZSM-11Seed按顺序依次加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

实施例4

所用的原料如下：

A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO

B.硫酸铝[Al

C.氢氧化钾溶液(0.10g/ml)；

D.环己胺(CHA，C

E.去离子水；

F.ZSM-5Seed；

在搅拌条件下，将103.98g正硅酸四乙酯、25.20ml的0.10g/ml的氢氧化钾溶液和227mL去离子水混合，在80℃充分水解后，补充蒸发的水，加入4.12g硫酸铝、58.31g环己胺、290.68g去离子水、5.34g ZSM-5 分子筛晶种。原料混合物的摩尔组成为：SiO

对比例1

所用的原料如下：

A.固体硅胶(98.0wt.％SiO

B.硫酸铝[Al

C.氢氧化钠(99.0wt.％)；

D.1,6-己二胺(HMDA，C

E.去离子水；

在搅拌条件下，将51.10g固体硅胶、9.30g十八水硫酸铝、3.50g氢氧化钠、39.10g1,6-己二胺、145.60g去离子水按顺序依次加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

对比例2

商业购买的四丁基溴化铵模板剂合成的硅铝比为55的 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。

实施例5

将实施例1所得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛原粉在流动空气氛(60 mL/min，5g分子筛原粉)下，以1.5℃/min升温至550℃，保持6h，从而脱除有机胺模板剂。然后将焙烧后的样品用0.8mol/L、20mL的氯化铵溶液在80℃交换三次，单次交换时间为1h；接着用去离子水洗涤三次，120℃干燥6h后，以1.5℃/min升温至550℃，保持3h。冷却至室温后，得到氢型催化剂A。

采用相同方法(除分子筛不同外，其他工艺参数均相同)，将实施例 2～4、对比例1～2所得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛制备为氢型催化剂，编号分别为氢型催化剂B、C、D、E、F、G。

实施例6

反应性能评价在1.0L容量的微型高压反应釜中进行，将10g催化剂 (依次为氢型催化剂A、B、C、D、E、F、G)置于反应釜中，环己烯量为50g，水量为100g，反应条件：温度125℃，压力：0.5MPa，转速： 750rpm,反应时间为2h，反应前后的物料用Agilent 7890A色谱系统分析组成，采用OV-1毛细管柱，氢火焰离子检测器。本发明采用的百分数均为重量百分含量。环己烯转化率和环己醇的选择性如表1所示。

由表1可知，不同方法得到的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂应用于环己烯水合反应时，环己醇产物的选择性比较接近，都大于96.5％，但转化率差别较大。1,6-己二胺合成的ZSM-5/ZSM-11催化剂E上环己烯的转化率为4.2％，商业四丁基溴化铵模板剂合成的ZSM-5/ZSM-11催化剂F上环己烯的转化率为5.6％，而本申请专利中环己胺合成的 ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂A，B，C和D上环己烯的转化率不低于9.4％。由此看出，本申请专利所得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂在环己烯水合反应中具有更为优异的催化性能。

表1分子筛催化剂上环己烯水合反应性能

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。