一种高寿命钒流电池双极板的制备方法

技术领域

本发明涉及钒液流电池储能技术领域，尤其涉及一种高寿命钒流电池双极板的制备方法。

背景技术

钒液流电池作为一种较好的长时储能装置，可以解决新能源大量接入电网引起电网波动造成的局部供电问题，电堆是钒液流电池系统的核心组件，由众多单电池串联而成，通常由端板、集流体、双极板、电极和隔膜等构成，双极板作为其中的关键材料，主要功能是串联相邻单电池的正负极，导通内电路，阻隔两侧电解液，支撑正负电极，双极板要求具有良好的导电性、一定的机械强度以及良好的耐腐蚀性按照组成材料分类，包括石墨、金属和复合材料双极板，以及一体化电极-双极板。

使用高浓度高性能的电解液进行钒液流电池的储能应用中，现有的的石墨双极板无法较好的满足高性能电解液充放电使用过程中，强氧化还原作用下的抗氧腐蚀性能，石墨板机械强度不足，在加工和电池装配过程中易发生脆性断裂，从而提高生产制造成本，对电池装配工艺提出了苛刻的要求，石墨板孔隙率较高，容易导致电解液互串，降低电池电流效率，由石墨制成的双极板在高电压下存在缓慢的碳腐蚀过程，易导致电池失效，此外，以全钒液流电池为例，其电解液具有一定酸性，石墨颗粒会在电解液中发生化学腐蚀和颗粒解离，解离的碳颗粒在电池内发生堆积，导致液体流速的变化及电池性能的衰减；金属双极板在机械性能方面具备一定优势，可通过冲压或压花板材产品进行批量生产，双极板厚度较薄从而有效降低电池堆的重量和体积，另外，金属双极板具有较好的导电性、导热性和力学性能，可有效降低电池内阻，且成型过程可以有效实现表面流道的加工，然而在液流电池运行环境中，金属双极板在强酸性或强碱性体系中会不可避免地发生电化学腐蚀；复合材料双极板由2种或2种以上的材料构成，兼具石墨材料高导电性和高分子材料高韧性的优点，是目前研究和开发的热点，然后两种碳基材料复合制备的复合双极板电导率较低，电阻较大，导热性能较差，容易高温失活，因此亟待开发出能满足高性能电解液使用的改性的适配双极板。

发明内容

本发明提供了一种高寿命钒流电池双极板的制备方法，钙钛矿结构金属氧化物是一种具有良好电化学活性、离子电子混合传导性能和热膨胀匹配性能的材料，其与石墨基材料在复合工艺下形成具有较好的抗酸蚀、抗氧腐蚀、抗高压电化学腐蚀性能的金属氧化物/石墨复合材料，基于此复合材料的钒液流电池用双极板具有良好的抗氧腐蚀、抗酸腐蚀、良好的导电导热性和良好的机械性能，从而大大提升钒液流电池双极板的使用寿命。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种高寿命钒流电池双极板的制备方法，包括通过钙钛矿结构金属氧化材料复合石墨基材料，制备钒流电池双极板，具体步骤如下：

1)合成钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料；

2)将前驱体材料与石墨材料复合成形，得到金属氧化物石墨基复合料；

3)对金属氧化物石墨基复合料进行流延前预处理，得到混合均匀的均相固液比1：8～10的预制料；

4)将得到的预制料进行流延成型操作；

5)将流延成型得到的流延片进行烧结成型操作，得到复合双极板。

进一步的，所述合成钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料包括如下步骤：

1)将碳酸镧或碳酸锶、氧化铁红按照0.8～1：1摩尔比例进行混料；

2)在氮气气氛下进行干燥；

3)采用氧化锆球进行球磨混料，采用乙醇作为溶剂，混料过程中梯次加入10～20倍体积松油醇与基体质量比为1：100～120的乙基纤维素；

4)混料之后进行过滤、干燥和预煅烧，得到合成钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料。

进一步的，所述前驱体材料与石墨材料复合成形包括如下步骤：

1)称取质量比例为1：5～10进行混料钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料与石墨材料，进行球磨混料，混料将得到的混合料颗粒进行干燥；

2)将得到的混合料进行造粒，采用松油醇作为造粒的溶剂；

3)干燥后进行煅烧，得到烧结球团，煅烧过程中采用氮气作为保护气氛，将烧结球团进行破碎球磨得到金属氧化物石墨基复合料。

进一步的，所述流延前预处理过程称取固液比例为1：1～3的金属氧化物石墨基复合料与鱼油进行混合、球磨，球磨过程中梯次加入与鱼油体积比为8～10的除泡剂。

进一步的，所述流延片进行烧结成型操作中，将流延片进行液压膜具裁剪，再置于恒温60～90℃干燥箱中进行烘干，烘干后的干坯置于钙钛矿结构金属氧化物和石墨材料混合的复合干料中，在氮气气氛中进行埋烧，埋烧采用煅烧工艺，在氮气气氛中进行埋烧，埋烧时以2～4℃/min的速率匀速升温至800～900℃，再以2～4℃/min的速率匀速降温至环境温度。

进一步的，所述碳酸镧或碳酸锶可以替换为稀土金属的碳酸盐，稀土金属的碳酸盐包括碳酸镨和碳酸钇。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)利用钙钛矿结构金属氧化材料的良好电化学活性、离子电子混合传导性能、热膨胀匹配性能，与石墨基材料在复合工艺下形成具有较好的抗酸蚀、抗氧腐蚀、抗高压电化学腐蚀性能的金属氧化物/石墨复合材料；

2)基于此复合材料的钒液流电池抗氧腐蚀、抗酸腐蚀、导电导热性和机械性能较原有的石墨双极板提升20～30％，从而大大钒液流电池双极板的现有使用寿命30～50％。

附图说明

图1是本发明所述流延成型机的结构示意图。

图2是本发明所述石墨双极板的层状截面SEM示意图。

图3是本发明所述石墨双极板的SEM示意图。

图4是本发明所述复合双极板的SEM示意图。

图中：1.料斗 2.刮刀 3.流延带

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

本发明一种高寿命钒流电池双极板的制备方法，选择纤维状的钙钛矿结构兼具良好的机械匹配性能，与石墨基材料在复合工艺下形成具有较好的抗酸蚀、抗氧腐蚀、抗高压电化学腐蚀性能的金属氧化物/石墨复合材料，制备与电解液钒液流电池电堆适配的双极板，具体步骤如下：

1)合成钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料：将碳酸镧或碳酸锶、氧化铁红按照0.8～1：1摩尔比例进行混料，所述碳酸镧或碳酸可以替换为稀土金属的碳酸盐，稀土金属的碳酸盐包括碳酸镨和碳酸钇，采用粒径0.5cm和粒径3cm氧化锆球且数量比例为1：3进行球磨混料，乙醇作为溶剂，且乙醇、碳酸盐和氧化铁红复合材料固相粉料的质量比为3：1，混料过程中加入的松油醇的质量占混合料总质量的0.5％，加入的乙基纤维素的质量占混合料总质量的0.01％；混料之后进行过滤、干燥和预煅烧，干燥过程中干燥器械为恒温干燥箱，干燥温度为120℃，预煅烧过程为首先以5℃/min的速率升温至200℃，保温2h，之后以10℃/min的速率升温至600℃保温4h，之后以5℃/min速率降温至环境温度,得到合成钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料。

2)将钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料与石墨材料，得到金属氧化物石墨基复合料：钙钛矿结构金属氧化物前驱体材料和石墨材料的质量比为1：10，球磨混料的球磨转速为400r/min，采用湿法造粒机进行造粒，造粒机转速为30r/min，干燥温度为120℃；干燥后进行煅烧，以3℃/min的速率匀速升温至180℃，保温6h，之后以5℃/min的速率匀速升温至800℃，保温3h，之后以10℃/min的速率降温至环境温度，煅烧过程中采用氮气作为保护气氛，将烧结球团进行破碎球磨得到金属氧化物石墨基复合料，烧结球团进行破碎球磨工艺中，球磨方式为干法球磨，速率为100r/min。

3)对金属氧化物石墨基复合料进行流延前预处理，得到混合均匀的均相预制料：称取固液比为10：1金属氧化物石墨基复合料与鱼油进行混合、机械球磨，机械球磨的速率为120r/min，球磨过程中梯次加入与鱼油体积比为10：1的除泡剂，除泡剂选择乙二胺。

4)见图1，将得到的预制料进行流延成型操作：将得到的预制料置于流延成型机上，流延成型机的包括料斗1、刮刀2、流延带3，所述料斗1用于盛防预制料，刮刀2用于限定流延成型后的坯料厚度，流延带3是流延成型后坯料的放置位置，用于控制流延的转速，也能起到控制坯料厚度的作用，刻刀参数设置为0.5cm，速率为5m/s。

5)将流延成型得到的流延片进行烧结成型操作，得到复合双极板；将流延片进行液压膜具裁剪，再置于恒温200℃干燥箱中进行烘干，烘干后的干坯置于钙钛矿结构金属氧化物和石墨材料混合的复合干料中，在氮气气氛中进行埋烧，埋烧采用煅烧工艺为以2℃/min的速率匀速升温至800℃，后以2℃/min的速率匀速降温至环境温度。

见图2，本发明所述石墨双极板的SEM示意图，石墨双极板具有较大的层间间隙，作为钒流电池的双极板使用时，容易产生较大的电阻和极化阻抗，见图3和4，复合双极板的界面结构较普通钒钛流电池双极板更为致密，可以极大程度上降低传导电子的阻抗。

以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。上述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。