富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法
文献发布时间:2024-04-18 19:58:30
技术领域
本发明涉及一种富钠铁基普鲁士蓝材料及其制备方法,属于钠离子电池技术领域。
背景技术
制约钠离子电池性能提升的关键在于正极材料,正极材料决定了整个电池的容量以及循环性能。然而,钠离子较大的离子半径容易在电池的循环过程中造成电极材料的结构坍塌,最终导致钠离子电池的循环性能及倍率性能极差。因此,制备和设计循环性能优异且稳定的正极材料是钠离子电池发展道路上亟待解决的关键问题。
近年来,人们开发出了多种性能优异的钠离子电池正极材料,其中铁基普鲁士蓝材料(分子式为Na
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用简单方法制备的富钠铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。所涉及的富钠铁基普鲁士蓝材料及其制备方法的合成原料包括:其中含铁盐为七水合硫酸亚铁FeSO
具体制备方法为:
本发明的技术方案之一提供了富钠铁基普鲁士蓝材料及其制备方法,包括以下步骤:
(1)将含Fe盐和螯合剂柠檬酸钠溶于水中制备溶液A;适量的亚铁氰化钠与抗氧化剂抗坏血酸溶于适量的水中制备溶液B,分散剂聚乙烯吡咯烷酮与适量的补钠剂溶于适量的去离子水中,得到溶液C。
(2)在N
(3)取一定量的初始铁基普鲁士蓝化合物分散于水中,磁力搅拌一定时间后抽滤洗涤,烘干,得到水洗的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
对本领域技术人员来说,应当理解为在相对过量的水中进行搅拌,再进行抽滤洗涤。
(4)将水洗的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片并组装电池。静置一定时间后,通过电化学工作站恒流放电对材料进行电化学预嵌钠,最后得到富钠铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
步骤(1)中,铁盐为七水硫酸亚铁FeSO
步骤(1)中的亚铁氰化钠Na
步骤(1)中的补钠剂为氯化钠NaCl、碳酸钠Na
步骤(2)中,溶液A和溶液B的滴加速度控制在10 ml/h,在N
步骤(2)中,将老化结束的白色沉淀用去离子水和无水乙醇以及≧8000 rpm/min的离心速度依次离心洗涤三次,得到洁净的沉淀物。
步骤(2)中干燥的方式为真空干燥,温度为100~140℃,时间为20~30h。
步骤(3)中,磁力搅拌时间为6~10 h。
步骤(4)中,水洗后的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1。
步骤(4)中,恒流放电的电流密度为50~100 mA g
步骤(4)的电化学预嵌钠过程中,钠源来自于电解液中的NaClO
一种富钠铁基普鲁士蓝材料,采用上述的电化学预嵌钠方法制备得到的材料,其钠含量不低于10%,优选为0.1-10%。
与现有技术相比,本发明提供的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法简单,钠含量不低于10%,性能优于利用掺杂异质原子(ZL202210671183.4)或复合其它材料(ZL201710201857.3,ZL201810319825.8)来提高容量和改善稳定性。实施例4、5对材料进行了物理预嵌钠,实验结果表明物理预嵌钠后材料的循环性能明显低于实施例3的电化学预嵌钠,证明了电化学预嵌钠这一方法的优越性。实施例8将电化学预嵌钠后的极片重新组装电池,性能与实施例3相似,证明了电解液浓度对预嵌钠后的材料性能影响不大。富钠铁基普鲁士蓝材料这一技术还为其它已报导在改性过程中产生的钠损失提供了有效的解决方法。根据本发明提供的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法,可以得到相比于初始铁基普鲁士蓝材料更优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2、3所制备样品的XRD与标准卡片的对比图。
图2为实施例1所制备样品在100 mA g
图3为实施例2所制备样品在100 mA g
图4为实施例3所制备样品在100 mA g
图5为实施例1、2、3所制备样品在100 mA g
图6为实施例1、2、3所制备样品在1 A g
图7为实施例4所制备样品在100 mA g
图8为实施例5所制备样品在100 mA g
图9为实施例3、4、5所制备样品在100 mA g
图10为实施例6所制备样品在100 mA g
图11为实施例7所制备样品在100 mA g
图12为实施例6、7所制备样品在100 mA g
图13为实施例8所制备样品在100 mA g-1的电流密度下第1圈、第100圈和第300圈的充放电曲线图。
图14为实施例8所制备样品在100 mA g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的描述,进一步阐述本发明的实质性特点和优势。
实施例1
将5 mmol FeSO
实施例2
将200 mg通过实施例1制备的Fe-PB分散于100 ml去离子水中,磁力搅拌6 h后抽滤洗涤,在80
实施例3
将实施例2合成的Fe-PB-W正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极,Grade GF/D为隔膜,含2 wt.% FEC的1 M NaClO
实施例4
使用抗坏血酸钠溶液对低钠材料Fe-PB-W进行物理预嵌钠。将200 mg通过实施例2制备的低钠材料Fe-PB-W分散于100 ml 0.8 M的抗坏血酸钠溶液中,磁力搅拌6 h后抽滤洗涤,在80
实施例5
使用NaNO
实施例6
将200 mg通过实施例1制备的Fe-PB分散于100 ml去离子水中,搅拌10 min,超声30 min,再加入20 mg CuCl
实施例7
为证明通过电化学预嵌钠可制备高钠含量普鲁士蓝材料这一方法的实用性,将实施例6合成的钠含量较低的Fe-PB@CuO进行电化学预嵌钠,对比其电化学性能变化。将实施例6合成的Fe-PB@CuO正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极,Grade GF/D为隔膜,含2 wt.%FEC的1 MNaClO
实施例8
为证明电解液浓度对电化学预嵌钠后材料的性能影响不大,将实施例3中以100mA g
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