一种金属有机框架双检测荧光传感材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种金属有机框架双检测荧光传感材料、制备方法及其应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

在过去的30年里，全球水产养殖产量以8％的速度快速增长。据估计，到2030年全球的水产品将会有接近三分之二来自于水产养殖。为了满足高密度水产养殖的需求，在养殖过程中需要投放饵料和化学品作为养殖生物生长的营养和消毒剂等。这些物质一旦过量不仅会对养殖物的健康造成影响还会对周围水体产生不利影响。其中磷是鱼类必需的矿物元素之一，当其浓度低于0.2mg/mL时水体中的优质藻类生长受到影响，而磷过量排入水体又会造成水体的富营养化。另外，富营养化过程中也会带来水体中硫化氢含量的变化。硫化氢是带有臭鸡蛋气味的可溶性的有毒气体，过量的H

迄今为止，研究者们已经开发出多种可以对磷酸根或硫化氢进行有效检测的方法。目前有关报道的PO

金属有机框架(MOFs)是一种由金属和配体组成的多孔材料。由于其多孔性、大比表面积、结构和功能多样，在智能传感方面有着广阔的应用前景。近些年来，一些基于金属有机框架的灵敏磷酸根和硫化氢的荧光传感器已经被开发出来，但是目前为止实现磷酸根和硫化氢双检测的荧光传感材料尚未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种金属有机框架双检测荧光传感材料、制备方法及其应用，实现单一荧光传感材料对磷酸根和硫化氢的双检测，具有高抗干扰性、高选择性及高检测灵敏度。

第一方面，本发明提供了一种金属有机框架双检测荧光传感材料，由锆基金属有机框架UiO-66-NH

第二方面，本发明提供了一种金属有机框架双检测荧光传感材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：在惰性气体的保护下，将4-硝基-1,8-萘二酸酐和β-丙氨酸在有机溶剂中进行加热反应，再对反应后的产物进行冷却结晶、抽滤、干燥得到3-(6-硝基-1,3-二氧代-1H-苯并异喹啉-2(3H)-基)丙酸；

步骤S2：在惰性气体的保护下，将步骤S1中得到的3-(6-硝基-1,3-二氧代-1H-苯并异喹啉-2(3H)-基)丙酸溶解于有机溶剂中，并在低温下搅拌，随后向其中加入锆基金属有机框架UiO-66-NH

优选的，步骤S1中，所述惰性气体包括氮气、氩气或二者的混合气；所述4-硝基-1,8-萘二酸酐和β-丙氨酸的摩尔比为1:1-1.5；所述有机溶剂为乙醇；所述加热反应的温度为80-90℃，反应时间为4-6h。

优选的，步骤S1中，所述冷却结晶为，将冷却至室温的反应后的产物置于冰水浴中充分结晶；所述干燥为室温真空干燥至恒重。

优选的，步骤S2中，所述惰性气体包括氮气、氩气或二者的混合气；所述UiO-66-NH

优选的，步骤S2中，所述低温下搅拌的温度为-5～5℃，搅拌时间为20-40min；所述混合均匀后室温搅拌反应的时间为20-28h；所述洗涤为采用去离子水进行洗涤；所述干燥为室温真空干燥至恒重。

本发明所述锆基金属有机框架UiO-66-NH

在本发明的一些具体实施例中，所述锆基金属有机框架UiO-66-NH

将2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆和苯甲酸溶于有机溶剂中，加入浓盐酸，搅拌均匀后转移至特氟龙内衬不锈钢反应釜，在115-125℃下反应45-55h；反应结束后冷却至室温，离心收集并依次用有机溶剂和去离子水分别洗涤2-5次；最后在真空条件下干燥过夜得到锆基金属有机框架UiO-66-NH

第三方面，本发明提供了上述金属有机框架双检测荧光传感材料或上述制备方法制备的金属有机框架双检测荧光传感材料在磷酸根和硫化氢双检测中的应用。

第四方面，本发明提供了一种磷酸根和硫化氢双检测的方法，包括以下步骤：

步骤S1：配制上述金属有机框架双检测荧光传感材料母液；

步骤S2：将金属有机框架双检测荧光传感材料母液与待测溶液混合，得到混合液；

步骤S3：在360nm的激发波长下测定混合液在425nm的荧光强度，根据425nm荧光强度-磷酸根浓度线性曲线计算得到待测溶液中的磷酸根浓度；在435nm的激发波长下测定混合液在537nm的荧光强度，根据537nm荧光强度-硫化氢浓度线性曲线计算得到待测溶液中的硫化氢浓度。

优选的，步骤S1中，所述金属有机框架双检测荧光传感材料母液的溶剂为pH＝7.4的Tris缓冲液。

优选的，步骤S2中，所述混合液中金属有机框架双检测荧光传感材料的浓度为40-60μg/mL。

本发明的金属有机框架双检测荧光传感材料中的锆基金属有机框架UiO-66-NH

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明通过便捷的配位后修饰的方法制备了UiO-66-NH

(2)本发明首次实现了水体系中单一材料对磷酸根和硫化氢的双检测，可以在不同波激发长下产生不同的信号响应，且二者的检测互不干扰；

(3)本发明制备的金属有机框架双检测荧光传感材料在进行磷酸根或硫化氢检测时，选择性及抗干扰能力强，具有较高的检测灵敏度和准确性，且该材料对两种目标检测物的检测限远低于水产养殖水体二者的浓度范围；对于磷酸根的检测而言，在0.1-100μM范围内具有良好的线性关系，检测限低至45nM；对硫化氢的检测而言，在0.1-900μM范围内具有良好的线性关系，检测限低至0.12μM。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1合成的3-(6-硝基-1,3-二氧代-1H-苯并异喹啉-2(3H)-基)丙酸(NDBPA)的核磁共振氢谱；

图2为本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图3为本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图4为本发明实施例1的UiO-66-NH

图5为本发明实施例1的NPDA(a)、β-丙氨酸(b)、NDBPA(c)、2,5-二羟基对苯二甲酸(d)、UiO-66-NH

图6为本发明实施例2的UiO-66-NH

图7为本发明实施例2的UiO-66-NH

图8为本发明实施例2的UiO-66-NH

图9为本发明实施例2的UiO-66-NH

图10为本发明实施例3的UiO-66-NH

图11为本发明实施例4的UiO-66-NH

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明实施例中，PO

本发明对所有试剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。

实施例1UiO-66-NH

(一)UiO-66-NH

2-氨基对苯二甲酸(59mg)、四氯化锆(77mg)和苯甲酸(0.61g)溶于6mL DMF中，加入浓盐酸55μL，搅拌均匀后转移至特氟龙内衬不锈钢反应釜，在120℃下反应48h。反应结束后冷却至室温，离心收集并用DMF和去离子水洗涤3-5次。最后样品在真空条件下干燥过夜得到UiO-66-NH

(二)NDBPA的合成

在N

(三)UiO-66-NH

在N

对本实施例所制备的UiO-66-NH

图3中SEM图像表明，在后修饰NDBPA前后，金属有机框架的形貌保持不变。图4紫外可见吸收光谱数据显示，UiO-66-NH

实施例2UiO-66-NH

(1)制备UiO-66-NH

将2.5mg的上述实施例1中制备的UiO-66-NH

(2)磷酸根的检测：

向缓冲溶液中加入200μL的UiO-66-NH

y

图6为UiO-66-NH

取200μL的UiO-66-NH

(3)硫化氢的检测

向缓冲溶液中加入200μL的UiO-66-NH

图8为UiO-66-NH

取200μL的UiO-66-NH

实施例3UiO-66-NH

取200μL的UiO-66-NH

如图10所示，在对磷酸根的选择性检测中，通过425nm处的荧光强度变化可以看出UiO-66-NH

实施例4UiO-66-NH

取200μL的UiO-66-NH

如图11所示，通过537nm处的荧光强度变化可以看出UiO-66-NH

实施例5UiO-66-NH

水样取实验室用水，取200μL的UiO-66-NH

表1水样中磷酸根的检测结果

表2水样中硫化氢的检测结果

从表1和表2中可以看出，对磷酸根的检测，回收率在99.32％-99.81％，相对标准偏差RSD在0.1％-0.2％。对于硫化氢的检测，回收率在98.62％-101.95％，相对标准偏差RSD在0.2％-0.4％。这表明UiO-66-NH

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。