硫酸锰低成本除钙镁的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种硫酸锰低成本除钙镁的方法。

背景技术

随着新能源电池的迅猛发展，三元锂电池、磷酸锰铁锂电池及未来的钠离子电池，均会用到电池级硫酸锰或电池级硫酸锰的衍生品，而低成本生产电池级硫酸锰主流技术为矿法直接浸出净化除杂，在净化除杂的过程中难点最大的是除钙镁。目前电池级硫酸锰最有效的钙镁离子去除方法是氟化法，由于低浓度化学反应动力学原因，要将硫酸锰溶液中的钙镁离子99％以上沉淀并从硫酸锰溶液中分离，必然在硫酸锰溶液中残留大量过剩的氟离子，在工业实践中实际消耗的氟化物是理论消耗的2.5倍以上，其中大部分氟以氟离子的形式进入硫酸锰溶液，在除氟工序中被除氟剂吸附并形成除氟渣分离，如何实现除氟渣的再利用，以及降低氟化物用量具有重要的实践意义和工业价值。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硫酸锰低成本除钙镁的方法。该方法可以充分利用含氟滤渣，不仅减少了铝化合物的使用量，而且大幅降低了氟源用量，显著降低了生产成本，实现了含氟钙镁渣的无害化处理。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种硫酸锰低成本除钙镁的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将硫酸锰粗液、氟源和含锰pH调整剂混合，以便得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液；

(2)将所述含氟硫酸锰溶液、铝化合物和所述含锰pH调整剂混合，以便得到所述含氟滤渣和硫酸锰溶液，并将所述含氟滤渣返回步骤(1)；

(3)将所述含氟混合渣与水混合浆化，再加入酸酸化，以便得到所述再生氟液和含氟钙镁渣，并将所述再生氟液返回至步骤(1)。

根据本发明实施例的硫酸锰低成本除钙镁的方法，将硫酸锰粗液、氟源和含锰pH调整剂混合，硫酸锰粗液中的钙离子和镁离子与氟离子生成氟化钙和氟化镁沉淀，然后过滤，从而得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液；将含氟硫酸锰溶液、铝化合物和含锰pH调整剂混合，铝化合物用来除去上述含氟硫酸锰溶液中的氟离子，具体反应如：Al

另外，根据本发明上述实施例的硫酸锰低成本除钙镁的方法还可以具有如下技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述硫酸锰粗液中的锰含量为100g/L～180g/L。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述硫酸锰粗液中除了钙、镁离子外其他重金属含量不大于5ppm。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述含锰pH调整剂包括碳酸锰和金属锰粉中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述氟源包括氢氟酸和氟化锰中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述含氟滤渣返回步骤(1)和所述再生氟液返回至步骤(1)后，步骤(1)中，所述硫酸锰粗液、所述氟源、所述含锰pH调整剂、所述含氟滤渣和所述再生氟液的混合体系的pH为4.5～7。由此，可以将硫酸锰溶液中的钙镁降至合格的要求。

在本发明的一些实施例中，所述含氟滤渣返回步骤(1)和所述再生氟液返回至步骤(1)后，步骤(1)中，所述硫酸锰粗液、所述再生氟液、所述含氟滤渣、所述氟源和所述含锰pH调整剂的混合体系的反应温度为40℃～95℃，反应时间为1h～8h。由此，可以有效除钙镁离子，且降低生产能耗。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述含氟硫酸锰溶液中的钙和镁的含量分别独立地不大于20ppm。由此，说明含氟硫酸锰溶液中的钙和镁已尽可能除去。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述含氟硫酸锰溶液中的氟的含量不大于1000ppm。由此，说明氟源用量控制在实际应需的范围内。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，基于所述含氟硫酸锰溶液的体积，所述铝化合物的添加量为20g/L～80g/L。由此，有利于除去含氟硫酸锰溶液中的氟离子。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述铝化合物包括十八水硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述含氟硫酸锰溶液、所述铝化合物和所述含锰pH调整剂的混合体系的反应温度为40℃～95℃，反应时间为1h～8h。由此，有利于除去含氟硫酸锰溶液中的氟离子。

在本发明的一些实施例中，所述含氟镁硫酸锰溶液、所述铝化合物和所述含锰pH调整剂的混合体系的终点pH为4.5～7。由此，有利于除去含氟硫酸锰溶液中的氟离子。

在本发明的一些实施例中，所述硫酸锰溶液中的氟含量不大于25ppm。由此，说明硫酸锰溶液溶液中的氟离子已被尽可能的除去。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述再生氟液的pH为0.5～3。由此，可以提高再生氟液的产量。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述再生氟液中氟离子的含量为0.5wt％～5wt％。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述再生氟液中的锰含量不小于60g/L。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述含氟混合渣与所述水混合浆化时，所述含氟混合渣与所述水的质量比为(1～3):1。由此，可以较好的从含氟混合渣中分离氟，且反应能正常进行并不导致水系膨胀。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述酸包括盐酸或硫酸。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述酸的浓度为1mol/L～12mol/L。由此，有利于含氟混合渣的酸化。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述酸化的时间为1h～8h。由此，有利于含氟混合渣的酸化。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述含氟钙镁渣的质量与所述含氟混合渣的质量比不大于0.6。由此，减少了含氟混合渣的排放量，实现了含氟钙镁渣的无害化处理。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述含氟钙镁渣用20倍的水浸出后，浸出液的氟离子含量不大于100ppm。由此，实现了含氟钙镁渣的无害化处理。

在本发明的一些实施例中，所述含氟滤渣返回步骤(1)和所述再生氟液返回至步骤(1)后，所述氟源的添加量为所述硫酸锰粗液除钙镁时添加的氟源理论用量的0.9～1.3倍。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明实施例的硫酸锰低成本除钙镁的方法流的程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种硫酸锰低成本除钙镁的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将硫酸锰粗液、氟源和含锰pH调整剂混合

该步骤中，将硫酸锰粗液、氟源和含锰pH调整剂混合，调整上述混合体系的pH为4.5-7，混合体系反应温度为40℃-90℃，时间为1h-8h。钙离子和镁离子与氟离子生成氟化钙和氟化镁沉淀，然后过滤，从而得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液。

需要说明的是，硫酸锰粗液是由饲料级硫酸锰或锰矿石经硫酸浸出的硫酸锰溶液除重金属后的硫酸锰溶液。其中，硫酸锰粗液中的锰含量为100g/L～180g/L；硫酸锰粗液中除了钙、镁离子外其他重金属含量不大于5ppm，其中，重金属包括铁、镍等。氟源和含锰pH调整剂是本领域常规的材料，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如含锰pH调整剂包括碳酸锰和金属锰粉中的至少一种，氟源包括氢氟酸和氟化锰中的至少一种。

S200：将含氟硫酸锰溶液、铝化合物和含锰pH调整剂混合

该步骤中，将S100中得到的含氟硫酸锰溶液、铝化合物和含锰pH调整剂混合，混合体系的反应温度为40℃～95℃，反应时间为1h～8h，混合体系的终点pH为4.5～7。铝化合物用来除去上述含氟硫酸锰溶液中的氟离子，具体反应如：Al

根据本发明的实施例，基于含氟硫酸锰溶液的体积，铝化合物的添加量为20g/L～80g/L。发明人发现，基于含氟硫酸锰溶液的体积，铝化合物的添加量太少，则除氟后得到的硫酸锰溶液的氟偏高，难以达到合格液要求；铝化合物的添加量太多，则铝在除氟后溶液中有残留，且消耗量大。由此，本申请基于含氟硫酸锰溶液的体积，铝化合物的添加量为20g/L～80g/L，有利于除去含氟硫酸锰溶液中的氟离子，减少硫酸锰溶液中氟含量。进一步地，硫酸锰溶液中的氟含量不大于25ppm，说明硫酸锰溶液中的氟离子已被尽可能的除去。铝化合物是本领域常规材料，例如铝化合物包括十八水硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝中的至少之一。

S300：将含氟混合渣与水混合浆化，再加入酸酸化

该步骤中，将含氟混合渣与水混合浆化，因为S200中的含氟滤渣返回到了S100中，所以含氟混合渣中存在含氟滤渣，将上述含氟混合渣加入酸酸化，从而使其中的含氟滤渣(Al(OH)

根据本发明的实施例，含氟混合渣与水混合浆化时，含氟混合渣与水的质量比为(1～3):1。发明人发现，含氟混合渣与水的质量比太大，则会导致氟分离效果较差，搅拌困难；含氟混合渣与水的质量比太小，则会导致用水量大，导致水系膨胀。由此，本申请含氟混合渣与水的质量比为(1～3):1，可以较好的从含氟混合渣中分离氟，且反应能正常进行并不导致水系膨胀。进一步地，酸的浓度为1mol/L～12mol/L，酸的浓度在上述范围，可以将混合浆液pH终点调至0.5-3，且不发生水系膨胀，实现氟离子的再生分离。具体地，酸包括盐酸或硫酸。

根据本发明的实施例，酸化的时间为1h～8h。发明人发现，酸化的时间太短，则氟离子再生分离效果差；酸化时间太长，则工序效率低且无助于提高氟离子的再生分离。由此，本申请采用的酸化的时间为1h～8h，从而提高含氟混合渣的酸化效率。进一步地，再生氟液中氟离子的含量为0.5wt％～5wt％。再生氟液的pH为0.5～3。再生氟液中的锰含量不小于60g/L。

根据本发明的实施例，含氟滤渣返回S100和再生氟液返回至S100后，硫酸锰粗液、氟源、含锰pH调整剂、含氟滤渣和再生氟液的混合体系反应温度为40℃～95℃，反应时间为1h～8h。发明人发现，混合体系反应温度太低，时间太短，则除钙镁效果差；混合体系反应温度太高，时间太长，则生产能耗高、效率低。由此，本申请采用混合体系反应温度为40℃～95℃，反应时间为1h～8h，可以有效除钙镁离子，且降低生产能耗。进一步地，含氟滤渣返回S100和再生氟液返回至S100后，硫酸锰粗液、氟源、含锰pH调整剂、含氟滤渣和再生氟液的混合体系的pH为4.5～7，从而可以将硫酸锰溶液中的钙镁降至合格的要求。

根据本发明的实施例，含氟滤渣返回S100和再生氟液返回至S100后，硫酸锰粗液、氟源、含锰pH调整剂、含氟滤渣和再生氟液的混合反应，从而得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟硫酸锰溶液中的钙和镁的含量分别独立地不大于20ppm，说明含氟硫酸锰溶液中的钙和镁已尽可能除去。含氟硫酸锰溶液中的氟的含量不大于1000ppm，说明S100中的氟源用量控制在实际应需的范围内。

由此，该方法可以充分利用含氟滤渣，不仅减少了铝化合物的使用量，而且大幅降低了氟源用量，显著降低了生产成本，实现了含氟钙镁渣的无害化处理。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)选取实验样，计量浓缩及除重金属硫酸锰粗液2.5升，成分为锰120g/L、铁4.1ppm、钴2.01ppm、镍2.34ppm、锌1.35ppm、钙402.2ppm、镁1540.7ppm、钾7.26ppm、钠26.15ppm、铝14.31ppm、pH6.2；

(2)将步骤(1)中的硫酸锰粗液、氢氟酸(溶质质量分数40％)18.75克和20g金属锰粉混合，调整上述混合体系的pH为5，反应温度为70℃，反应时间为3小时，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液；

(3)将步骤(2)中的含氟硫酸锰溶液、32g十八水硫酸铝和8g金属锰粉混合，上述混合体系反应终点的pH为5，上述混合体系的反应温度为85℃，反应时间为2h，得到含氟滤渣和硫酸锰溶液，含氟滤渣的质量为55g；

(4)将步骤(3)中含氟滤渣返回至步骤(2)中，重复步骤(2)的反应，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟混合渣的质量为75g；

(5)将步骤(4)中的含氟混合渣与相同重量的水混合浆化，用浓硫酸常温下酸化浸出，浓硫酸的浓度为12mol/L，酸化的时间为1h，保证最终浸出液pH为3，浸出过滤液(再生氟液)返回步骤(2)，得到的含氟钙镁渣用3:1的液固比的水量洗三次，再生氟液为200ml，成分为锰80.08克/升、氟3.1wt％；

(6)重复工艺操作，将步骤(3)中含氟滤渣返回步骤(2)和步骤(5)中的再生氟液返回步骤(2)，再按照硫酸锰粗液2.5升计，加入8克/升金属锰粉、7.5克/L氢氟酸(溶质质量分数40％)混合反应，反应温度为40℃，反应2小时，混合体系pH值为6，过滤，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟硫酸锰溶液2.3L，成分为锰129.33g/L、铁2.23ppm、钴3.73ppm、镍3.9ppm、锌2.3ppm、钾2.91ppm、钠2.1ppm、钙19ppm、镁17.83ppm、铝70ppm、氟814ppm、pH为6.2；

(7)向步骤(6)中的含氟混合渣加入重量相同的水，用浓硫酸常温下浸出，保证最终浸出pH为3，得到300mL再生氟液和含氟钙镁渣，再生氟液返回进入下一次除钙镁工序，含氟钙镁渣用3:1的液固比的水量洗三次，再生氟液成分为锰91克/升、氟2.2wt％，含氟混合渣干重为75克，含氟钙镁渣干重为重42克；

(8)向步骤(6)中的含氟硫酸锰溶液加入12.5克金属锰粉、50克十八水硫酸铝，反应温度为85度，反应时间为2小时，终点pH值为4.5，过滤后得到含氟滤渣和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液2.1升，成分为:锰139.74克/升、铁2.11ppm、镍3.2ppm、锌1.7ppm、钴3.18ppm、钾3.61ppm、钠2.42ppm、钙18.95ppm、镁11.12ppm、铝64.41ppm、氟24.7ppm，含氟滤渣返回下一次除钙镁工序。

实施例1中，除去2.5升硫酸锰粗液中的钙镁离子，使用了氟源18.75g(40％的氢氟酸-溶质质量分数40％)。

对比例1

(1)选取实验样，计量浓缩及除重金属硫酸锰粗液2.5升，成分为锰120g/L、铁4.1ppm、钴2.01ppm、镍2.34ppm、锌1.35ppm、钙402.2ppm、镁1540.7ppm、钾7.26ppm、钠26.15ppm、铝14.31ppm、pH6.2；

(2)将步骤(1)中的硫酸锰粗液、氢氟酸(溶质质量分数40％)56.25g和35g金属锰粉混合，调整上述混合体系的pH为6，反应温度为40℃，反应时间为2h，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟硫酸锰溶液2.2L，成分为锰125.33g/L、铁2.8ppm、钴4.73ppm、镍3.5ppm、锌3.3ppm、钾3.91ppm、钠6.1ppm、钙3.5ppm、镁20.63ppm、铝60ppm、氟1100ppm、pH6；

(3)将步骤(2)中的含氟硫酸锰溶液、99g十八水硫酸铝和24.5g金属锰粉混合，反应终点的pH为4.5，上述混合体系的反应温度为85℃，反应时间为2h，得到含氟滤渣和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液2.16升，成分为:锰135.74克/升、铁3.11ppm、镍4.2ppm、锌1.9ppm、钴2.18ppm、钾4.61ppm、钠2.8ppm、钙24.5ppm、镁21.12ppm、铝64.41ppm、氟40ppm。

对比例1采用常规工艺处理2.5升硫酸锰粗液，使用了氟源56.25g(40％的氢氟酸-溶质质量分数40％)。

实施例2

(1)选取实验样，计量浓缩及除重金属硫酸锰粗液5升，成分为锰140g/L、铁2.1ppm、钴3.01ppm、镍2.8ppm、锌2.35ppm、钙800.2ppm、镁3000.7ppm、钾5.26ppm、钠18.15ppm、铝20.31ppm、pH5.8；

(2)将步骤(1)中的硫酸锰粗液、氟化锰75g和80g碳酸锰粉混合，调整上述混合体系的pH为6，反应温度为80，反应时间为4，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液；

(3)将步骤(2)中的含氟硫酸锰溶液、65g十八水硫酸铝和18g金属锰粉混合，调整上述混合体系的pH为4.5，上述混合体系的反应温度为85℃，反应时间为2h，得到含氟滤渣和硫酸锰溶液，含氟滤渣的质量为76g；

(4)将步骤(3)中含氟滤渣返回至步骤(2)中，重复步骤(2)的反应，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟混合渣的质量为100g；

(5)将步骤(4)中的含氟混合渣与相同重量的水混合浆化，用浓硫酸常温下酸化浸出，浓硫酸的浓度为5mol/L，酸化的时间为1h，保证最终浸出液pH为3，浸出过滤液(再生氟液)返回步骤(2)，得到的含氟钙镁渣用3:1的液固比的水量洗三次，再生氟液为600ml，成分为锰91.08克/升、氟2.1wt％；

(6)重复工艺操作，将步骤(3)中含氟滤渣返回步骤(2)和步骤(5)中的再生氟液返回步骤(2)，再按照硫酸锰粗液5升计，加入16克/升碳酸锰粉、15克/L氟化锰混合反应，反应温度为95℃，反应4小时，混合体系pH值为5.5，过滤，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟硫酸锰溶液4.7L，成分为锰120.43g/L、铁3.23ppm、钴2.73ppm、镍3.2ppm、锌3.3ppm、钾8.91ppm、钠10.1ppm、钙:16.5ppm、镁18.83ppm、铝56ppm、氟910ppm、pH5.8；

(7)向步骤(6)中的含氟混合渣加入重量相同的水，用浓硫酸常温下浸出，保证最终浸出pH为1，得到800mL再生氟液和含氟钙镁渣，再生氟液返回进入下一次除钙镁工序，含氟钙镁渣用3:1的液固比的水量洗三次，再生氟液成分为锰72克/升、氟1.8wt％，含氟混合渣干重为160克，含氟钙镁渣干重为重89克；

(8)向步骤(6)中的含氟硫酸锰溶液加入9.8克/L碳酸锰粉、20克/L十八水硫酸铝，反应温度为50度，反应时间为4小时，终点pH值为5.5，过滤后得到含氟滤渣和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液4.4升，成分为:锰139.74克/升、铁3.11ppm、镍1.2ppm、锌2.7ppm、钴2.18ppm、钾2.61ppm、钠7.42ppm、钙13.95ppm、镁16.12ppm、铝30.41ppm、氟27.7ppm，含氟滤渣返回下一次除钙镁工序。

实施例2中，除去5升硫酸锰粗液中的钙镁离子，使用的氟源75g(氟化锰)。

对比例2

(1)选取实验样，计量浓缩及除重金属硫酸锰粗液5升，成分为锰140g/L、铁2.1ppm、钴3.01ppm、镍2.8ppm、锌2.35ppm、钙800.2ppm、镁3000.7ppm、钾5.26ppm、钠18.15ppm、铝20.31ppm、pH5.8；

(2)将步骤(1)中的硫酸锰粗液、氟化锰255g和175g碳酸锰粉混合，调整上述混合体系的pH为6，反应温度为95℃，反应时间为4h，得到含氟混合渣和含氟硫酸锰溶液，含氟硫酸锰溶液为4.5L，成分为锰120.33g/L、铁2.2ppm、钴4.1ppm、镍3.9ppm、锌4.3ppm、钾3.1ppm、钠16.1ppm、钙28.5ppm、镁30.13ppm、铝80ppm、氟980ppm、pH6.2；

(3)将步骤(2)中的含氟硫酸锰溶液、396g十八水硫酸铝和94.5g金属锰粉混合，反应终点的pH为5，上述混合体系的反应温度为50℃，反应时间为4h，得到含氟滤渣和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液4.3升，成分为:锰145.74克/升、铁2.11ppm、镍3.2ppm、锌4.9ppm、钴3.18ppm、钾14.61ppm、钠12.8ppm、钙28ppm、镁31.2ppm、铝60.41ppm、氟35ppm。

对比例2中，除去5升硫酸锰粗液中的钙镁离子，使用的氟源255g(氟化锰)。

对比例1采用常规的工艺处理2.5L的硫酸锰粗液，使用了氟源56.25g(40％的氢氟酸-溶质质量分数40％)除去钙离子和镁离子，使钙镁含量达标。而实施例1采用了本申请的工艺，除去2.5升硫酸锰粗液中的钙镁离子，使用了氟源18.75g(40％的氢氟酸-溶质质量分数40％)。对比例2除去5升硫酸锰粗液中的钙镁离子，使用的氟源255g(氟化锰)。实施例2除去5升硫酸锰粗液中的钙镁离子，使用的氟源75g(氟化锰)。可见采用本申请的工艺后，使用的氟源的量相比于现有工艺使用的氟源的量显著降低，说明采用本申请的工艺可以显著节约成本。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。