一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合凝胶聚合物电解质制备技术领域，具体涉及一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质及制备方法和应用。

背景技术

如今，电动汽车、电子移动设备等用电设备对锂离子电池提出了越来越高的要求，锂金属电池因其较高的理论能量密度(3860mAh g

然而离子在纯固态电解质中迁移速度慢，离子电导率低等问题使其只能在高温下工作，限制了其发展，处于液态和固态之间的凝胶态聚合物电解质材料GPE在一定程度上兼具固态聚合物电解质的高安全性与液态电解质高离子电导率的优点，被认为是当前最适合实际应用的一种电解质体系。目前的聚合物体系中，聚偏氟乙烯PVDF综合性能最为突出，PVDF分子中含氟量达59％，具有极高的化学稳定性和热稳定性，较高的机械强度可以使聚合物链起到骨架支撑的作用，同时其较高的介电常数(～10)和斥电子基-CF2的存在，有利于电解质盐的解离，提供较高的载流子浓度，此外PVDF还具有良好的润湿性，对电解液由良好的亲和性，是商品化聚烯烃隔膜的理想替代材料，有利于储能装置向更高性能的发展。然而凝胶电解质中仍然含有一定量的可燃性液态电解质，存在安全隐患。目前常用的添加剂为烷基磷酸酯类添加剂，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，但其粘度较大、电化学稳定性差，在提高电解液阻燃性的同时会对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成负面影响。热聚合添加剂能够在一定温度下(如110-150℃)发生聚合反应，从而阻断电池充放电，阻止电池温度的上升，避免“热失控”的发生。但此反应本身为放热反应，热聚合的单体需满足电化学稳定性好、热稳定性好，且不影响锂离子电池内部锂离子传导的要求，目前仍难以兼顾，效果不理想。

综上所述，虽然有些添加剂在一定程度上起到了阻燃的效果，但是由于添加剂的物理性质(粘度大等)、化学或电化学不稳定等性质，它的加入往往又会对电池的其他方面性能造成负面影响。因此，在保持电池各方面电化学性能的同时，开发具有有效阻燃性能的添加剂是锂离子电池电解液阻燃添加剂未来发展的方向。需要找到一种简单可行的方法，开发具有高效阻燃性能的添加剂，既可获得高离子电导率，好的电化学性能，还可以兼得好的耐热性能，优异的阻燃性能，提高安全性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质及制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，本发明通过将磷系有机阻燃剂加入PVDF中，利用刮涂成膜大面积生产制备复合聚合物膜，此方法简单可行，便于大批量制备生产，并将其浸泡电解液原位形成复合凝胶电解质，该复合凝胶电解质不仅具有高的离子电导率，宽的温度耐受范围，良好的阻燃性能，应用于锂金属电池中，还可获得稳定优异的电池循环性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向聚偏氟乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂的混合物中加入混合溶剂，搅拌均匀；

步骤二：向步骤一所得溶液中加入磷系有机阻燃剂，搅拌均匀；

步骤三：将步骤二所得溶液涂覆到铝箔上，干燥，得到复合电解质膜；

步骤四：将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液中，形成磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质。

进一步地，所述聚偏氟乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为0.6：(0.42g～0.9)。

进一步地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂，或N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂；

所述N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮与丙酮之间体积比为6:4-9:1。

进一步地，所述磷系有机阻燃剂的加入量为聚偏氟乙烯质量的5％～40％。

进一步地，所述磷系有机阻燃剂为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和甲基磷酸二甲酯中的一种。

进一步地，步骤三具体为：将步骤二所得溶液用100～800μm厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中干燥后，再进行真空干燥，得到厚度为10～80μm的复合电解质膜。

进一步地，鼓风烘箱中干燥温度为70℃，干燥时间为5小时；真空干燥箱中干燥温度为70℃，干燥时间为10小时。

进一步地，所述锂离子二次电解液制备过程为：向碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯体积比1:1的混合溶剂中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂和N-氟代双苯磺酰胺，形成锂离子二次电解液，所述锂离子二次电解液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，N-氟代双苯磺酰胺的浓度为0.1mol/L；

或者，在碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯体积比1:1的混合溶剂中，加入六氟磷酸锂和氟代碳酸乙烯酯，形成锂离子二次电解液，所述锂离子二次电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的体积为混合溶剂体积的10％。

一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质，采用上述的制备方法制得。

一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质在锂金属电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)本发明合成条件简单温和，可大批量生产制备。仅需通过混合、搅拌、刮涂、加热干燥和原位浸泡等步骤就可获得均匀的凝胶电解质膜，所用试剂价格低廉，成本较低，制备过程容易实现工业化。

(2)该凝胶电解质膜具有良好的电化学性能。离子电导率室温下高达1.34mS/cm，锂离子迁移数室温下达0.59，电化学窗口室温下大于5V(5.26V)，阻燃性能良好，放在火焰上不会剧烈燃烧，离开火焰可以自熄灭。

(3)该凝胶电解质应用于锂金属全电池中，有效提高了电池的循环稳定性，匹配高压正极材料大大提升了电池的能量密度。能在较宽的温度范围内工作，同时保证电池的安全性能，为电池体系的稳定性提供了保障。

本发明通过聚合物和磷系有机阻燃剂共混的方法，得到均匀浆料，通过刮涂制备大面积聚合物电解质膜，并可裁剪成任意形状浸泡电解液后得到复合凝胶电解质膜。该凝胶电解质膜中含有的磷系有机阻燃剂在遇高温或明火时，发生热降解产生聚偏磷酸和水，可以促使聚偏氟乙烯表面脱水炭化形成一层隔离层，从而达到隔热阻燃的效果，且燃烧产物无毒。同时，有机磷系阻燃剂中磷氧双键上的氧原子对锂离子存在相互作用，可促进凝胶电解质中锂盐的解离，大大提升离子传输能力。由于有机磷系阻燃剂的存在，电池循环所形成的固态电解质界面膜中含有磷化物Li

本发明方法制备工艺简单环保，制备成本较低，阻燃效果显著，且极大的提高了电化学性能，能在宽的温度范围内正常工作，极大的提高了电池体系的安全性和稳定性。

附图说明

图1(a)展示了实施例1中制备的大面积超薄磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜实物图；(b)展示了凝胶电解质膜的柔性。

图2为实施例1中所制备的一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜(a)与对比样(不加磷系有机阻燃剂的纯PVDF凝胶电解质膜)(b)的阻燃效果图。

图3为实施例1中所制备的一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜与对比样(不加磷系有机阻燃剂的纯PVDF凝胶电解质膜)在30℃-80℃时的电导率随温度变化曲线。

图4为实施例1中所制备的一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜在30℃下时间-电流曲线和阻抗曲线，内嵌图是极化前后的阻抗曲线。

图5为实施例1中所制得一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜应用于锂金属全电池在30℃ 1C倍率下长循环的放电比容量、充放电库伦效率曲线。

图6为实施例2中所制得一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜应用于锂金属全电池在60℃ 1C倍率下长循环的放电比容量、充放电库伦效率曲线。

图7为实施例3中制得的一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质膜应用于锂金属软包电池照片。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将0.6g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.42g～0.9g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)放入玻璃瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂，DMF和丙酮的体积比例范围为6:4-9:1，DMF可以用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替换，搅拌均匀；

步骤二：向步骤一制得的溶液中再加入聚偏氟乙烯质量的5％～40％的磷系有机阻燃剂，磷系有机阻燃剂为磷酸三丁酯(TBP)，磷酸三异丁酯(TIBP)，磷酸三辛酯(TOP)，甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一种，搅拌形成均匀溶液；

步骤三：将步骤二制得的溶液用100～800μm厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度10～80μm的复合电解质膜。

步骤四：将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液中，形成磷系有机阻燃剂改性的PVDF复合凝胶电解质。

锂离子二次电解液制备过程为：向碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(DEC)体积比1:1的混合溶剂中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)，形成锂离子二次电解液，所述锂离子二次电解液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，N-氟代双苯磺酰胺的浓度为0.1mol/L，简化表示为：1M LiTFSI in EC:DEC＝1:1Vol％with0.1M NFSI；

或者，在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(DEC)体积比1:1的混合溶剂中，加入六氟磷酸锂(LiPF

一种磷系有机阻燃剂改性聚偏氟乙烯复合凝胶电解质在锂金属电池中的应用，在惰性保护气氛下，将制备好的复合电解质膜裁成直径为1.9cm的小圆片，在锂负极、正极和复合电解质圆片之间滴加锂离子二次电解液，原位形成复合凝胶电解质膜，并按照正极壳、正极、复合凝胶电解质膜、负极、钢片、弹片、负极壳的顺序组装，即得到锂金属扣式电池。

或者，将制备好的复合电解质膜裁成任意形状，在锂负极、正极和复合电解质圆片之间滴加锂离子二次电解液，原位形成复合凝胶电解质膜，按照铝塑膜、正极极片、复合凝胶电解质膜、锂片、铝塑膜的顺序组装成软包锂金属电池。

所述锂离子二次电解液的滴加量为：每平方厘米锂负极滴加30μL锂离子二次电解液。

当装配锂对称电池时，所述锂负极和正极均为金属锂；当装配锂全电池时，所述锂负极为金属锂，所述正极为涂覆有钴酸锂、三元材料或磷酸铁锂的铝箔，负极为锂片。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。该实施案例为本发明的优选方案，不能以此限定本发明的范围。以下实施例中，所用方法及实验器材若无特殊说明均为常规方法和仪器。

实施例1

(1)将0.6g聚偏氟乙烯PVDF和0.78g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI放入玻璃瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和丙酮比例为7:3的混合溶剂，具体添加量为DMF 6ml，丙酮2.6ml，磁力搅拌均匀。

(2)向步骤一的溶液中再加入20％(0.12g)的甲基磷酸二甲酯DMMP，磁力搅拌形成均匀溶液；

(3)将步骤二制得的溶液用300微米厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度30微米的复合电解质膜。

(4)将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液(1MLiTFSI in EC:DEC＝1:1Vol％with 0.1M NFSI)中，形成复合凝胶电解质。

步骤三刮涂得到的复合电解质膜的外观和柔性展示照片如图1所示，电解质膜外观是半透明的薄膜，并且具有很好的柔性，可大面积制备。步骤四得到的复合凝胶电解质膜进行燃烧实验，阻燃效果如图2所示，对比样为同样方法制得的不加磷系有机阻燃剂的纯PVDF凝胶电解质膜，可以看到，PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜阻燃性能良好，放在火焰上不会剧烈燃烧，离开火焰可以自熄灭，对比样则发生剧烈燃烧，即使离开火焰燃烧也不会停止。利用电化学工作站对PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜和对比样进行30℃-80℃温度范围内，每10℃为梯度的阻抗测试，通过计算电导率得到电导率随温度变化(图3)，PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜在所有温度范围内具有更高的离子电导率，且符合阿伦尼乌斯公式。图4为10mV的极化电压下所测得的时间-电流曲线，内嵌图为计划前后的阻抗曲线，经过计算得到所制备的PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜的锂离子迁移数高达0.59。

将本实施例制备的PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜应用于锂金属电池中，组装扣式电池，在充满氩气的手套箱中(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，按照正极壳-正极-PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜-负极-钢片-弹片-负极壳的顺序组装锂金属扣式电池。其中磷酸铁锂|锂全电池的正极为涂覆有磷酸铁锂的铝箔，负极为锂片。

将组装好的扣式电池在2.8-4V的电压范围内进行电池的充放电循环测试和库伦效率测试，测试温度为30℃。图5为所制备的PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜应用于锂金属全电池在1C倍率下长循环的放电比容量、充放电库伦效率曲线，放电比容量达到152mAh g

实施例2

(1)将0.6g聚偏氟乙烯PVDF和0.9g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI放入玻璃瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和丙酮比例为6:4的混合溶剂，具体添加量为DMF 6ml，丙酮4ml，磁力搅拌均匀。

(2)向步骤一的溶液中再加入20％(0.12g)的甲基磷酸二甲酯DMMP，磁力搅拌形成均匀溶液；

(3)将步骤二制得的溶液用300微米厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度30微米的复合电解质膜。

(4)将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液(1MLiTFSI in EC:DEC＝1:1Vol％with 0.1M NFSI)中，形成复合凝胶电解质。

将本实施例制备的PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜应用于锂金属电池中，组装扣式电池，在充满氩气的手套箱中(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，按照正极壳-正极-PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜-负极-钢片-弹片-负极壳的顺序组装锂金属扣式电池。其中磷酸铁锂|锂全电池的正极为涂覆有磷酸铁锂的铝箔，负极为锂片。

将组装好的扣式电池在2.8-4V的电压范围内进行电池的充放电循环测试和库伦效率测试，测试温度为60℃。图6为所制备的PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜应用于锂金属全电池在1C倍率下长循环的放电比容量、充放电库伦效率曲线，放电比容量达到163mAh g

实施例3

(1)将0.6g聚偏氟乙烯PVDF和0.42g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI放入玻璃瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和丙酮比例为9:1的混合溶剂，具体添加量为DMF 6ml，丙酮0.7ml，磁力搅拌均匀。

(2)向步骤一的溶液中再加入40％(0.24g)的甲基磷酸二甲酯DMMP，磁力搅拌形成均匀溶液；

(3)将步骤二制得的溶液用500微米厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度50微米的复合电解质膜。

(4)将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液(1MLiTFSI in EC:DEC＝1:1Vol％with 0.1M NFSI)中，形成复合凝胶电解质。

将本实施例制备的PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜应用于锂金属电池中，组装软包电池，在充满氩气的手套箱中(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，按照铝塑膜-正极-PVDF-DMMP复合凝胶电解质膜-负极-铝塑膜的顺序组装锂金属软包电池。其中正极为涂覆有磷酸铁锂的铝箔，负极为锂片。软包电池在300℃热台上仍具有稳定的电压，耐热性能良好。图7为装好的软包电池照片。

实施例4

(1)将0.6g聚偏氟乙烯PVDF和0.78g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI放入玻璃瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和丙酮比例为9:1的混合溶剂，具体添加量为DMF 6ml，丙酮2.6ml，磁力搅拌均匀。

(2)向步骤一的溶液中再加入5％(0.03g)的磷酸三丁酯TBP，磁力搅拌形成均匀溶液；

(3)将步骤二制得的溶液用100微米厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度10微米的复合电解质膜。

(4)将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液(1MLiPF

将本实施例制备的PVDF-TBP复合凝胶电解质膜应用于锂金属电池中，组装扣式电池，在充满氩气的手套箱中(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，按照正极壳-正极-PVDF-TBP复合凝胶电解质膜-负极-钢片-弹片-负极壳的顺序组装锂金属扣式电池。其中钴酸锂|锂全电池的正极为涂覆有钴酸锂的铝箔，负极为锂片。

将组装好的扣式电池在2.8-4.2V的电压范围内进行电池的充放电循环测试和库伦效率测试，测试温度为30℃，在1C倍率下进行长循环测试，电池表现良好。

实施例5

(1)将0.6g聚偏氟乙烯PVDF和0.78g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI放入玻璃瓶中，向其中加入N-甲基吡咯烷酮NMP和丙酮比例为9:1的混合溶剂，具体添加量为DMF 6ml，丙酮2.6ml，磁力搅拌均匀。

(2)向步骤一的溶液中再加入30％(0.18g)的磷酸三异丁酯TIBP，磁力搅拌形成均匀溶液；

(3)将步骤二制得的溶液用800微米厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度80微米的复合电解质膜。

(4)将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液(1M LiPF

将本实施例制备的PVDF-TIBP复合凝胶电解质膜应用于锂金属电池中，组装扣式电池，在充满氩气的手套箱中(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，按照正极壳-正极-PVDF-TIBP复合凝胶电解质膜-负极-钢片-弹片-负极壳的顺序组装锂金属扣式电池。其中三元正极|锂全电池的正极为涂覆有三元材料的铝箔，负极为锂片。

将组装好的扣式电池在2.8-4.3V的电压范围内进行电池的充放电循环测试和库伦效率测试，测试温度为30℃，在1C倍率下进行长循环测试，电池表现良好。

实施例6

(1)将0.6g聚偏氟乙烯PVDF和0.78g双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI放入玻璃瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和丙酮比例为8:2的混合溶剂，具体添加量为DMF 6ml，丙酮1.5ml，磁力搅拌均匀。

(2)向步骤一的溶液中再加入40％(0.24g)的磷酸三辛酯TOP，磁力搅拌形成均匀溶液；

(3)将步骤二制得的溶液用500微米厚的刮刀刮涂到铝箔上，并在鼓风烘箱中70℃干燥5小时，再进行真空干燥70℃干燥10小时，得到厚度50微米的复合电解质膜。

(4)将步骤三得到的复合电解质膜浸泡在锂离子二次电解液(1M LiTFSI in EC:DEC＝1:1Vol％with 0.1M NFSI)中，形成复合凝胶电解质。

将本实施例制备的PVDF-TOP复合凝胶电解质膜应用于锂金属电池中，组装扣式电池，在充满氩气的手套箱中(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，按照正极壳-正极-PVDF-TOP复合凝胶电解质膜-负极-钢片-弹片-负极壳的顺序组装锂金属扣式电池。其中磷酸铁锂|锂全电池的正极为涂覆有磷酸铁锂的铝箔，负极为锂片。锂对称电池的正负极均为锂片。

将组装好的扣式全电池在2.8-4V的电压范围内进行电池的充放电循环测试和库伦效率测试，测试温度为30℃，在5C倍率下进行长循环测试，电池表现良好。将组装好的扣式对称电池在30℃下，以电流密度为0.4mA cm

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。