一种极片及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是我们日常生活中不可或缺的一种储能设备，具有工作电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、使用温度范围宽、无记忆效应、安全等优点。

低温锂离子电池是指在低温的条件下，仍然能够实现正常放电功能的电池。在一些特殊领域，如寒冷地区的新能源汽车、野外工作的电动工具、通讯信号中转站、士兵保障用电池、航空航天、南北极探测等领域，都对电池的低温性能提出了苛刻的要求，不仅要求电池具备低温放电功能，并且对低温放电功率和放电容量都有着苛刻要求。

锂离子电池的电极极片主要由活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体组成。现有技术中一般将正极或负极活性材料、导电剂、粘结剂、可选地溶剂按一定比例混合均匀后涂覆在集流体上，干燥后经过碾压、裁剪等步骤得到电极极片。但涂布过程中涂覆层和集流体表面难以粘接，导致电芯接触阻抗大，从而减小功率放电性能，尤其在低温环境下更明显，因此，现有锂离子电池在低温下放电性能较差。

目前常用锂离子电池工作温度在20℃～60℃之间，在低温20℃温度条件下，当放电倍率大于0.2C时，难以正常工作或工作时长缩短，影响锂离子电池的使用性能；尤其是对于启停电池，在低温、DOD(电池放出的容量占额定容量的百分数)下更容易发生功率不足或者欠压问题，导致设备无法正常点火启动或者正常运行。

发明内容

有鉴于此，本申请的主要目的在于提供一种极片及其制备方法和锂离子电池，将该极片用于制作锂离子电池时，能够提升锂离子电池在低温大倍率下的功率性能。

为实现上述发明目的，本申请第一方面提供了一种极片的制备方法，包括如下步骤：

将集流体片材进行化学刻蚀，获得表面化学刻蚀的集流体；

将所述表面化学刻蚀的集流体进行电化学刻蚀，获得表面电化学刻蚀的集流体；

将所述表面电化学刻蚀的集流体进行清洁后处理，获得表面清洁的集流体；

将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在所述表面清洁的集流体表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片。

进一步地，所述化学刻蚀包括：将所述集流体片材置于化学腐蚀液中进行化学刻蚀，所述化学腐蚀液包含氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种以及硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种，或者包含硫酸、盐酸、氟硅酸中的一种或多种。

更进一步地，所述化学刻蚀的条件参数包括：温度为40～70℃，化学刻蚀时间为0.5～1.5min；

进一步地，所述电化学刻蚀包括：将所述表面化学刻蚀的集流体置于酸性腐蚀液中进行电化学刻蚀，所述酸性腐蚀液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的两种或两种以上的混合液；所述酸性腐蚀液浓度为0.2～12mol/L。

更进一步地，所述电化学刻蚀的条件参数包括：温度50～90℃，电流密度0.1～2.5A/cm

进一步地，所述清洁后处理包括：将所述表面电化学刻蚀的集流体置于酸洗液中浸泡后取出水洗，所述酸洗液选自硝酸或硫酸中的一种或多种。

进一步地，所述方法还包括：将集流体片材进行化学刻蚀之前，将所述集流体片材进行表面去污前处理。

进一步地，所述碳基导电材料选自SP(导电炭黑)、鳞片石墨、CNT(碳纳米管)或者石墨烯材料中的一种或多种。

进一步地，所述集流体为铝箔、泡沫铝、铝网、三维纳米铝阵列中的一种。

本申请第二方面提供了由上述制备方法制得的极片。

本申请第三方面还提供了一种锂离子电池，包括上述方法制备的极片。

本申请与现有技术相比，具有以下优点：

采用本申请提供的方法，将集流体片材进行化学刻蚀，以去除集流体片材表面钝化层，并在集流体片材表面形成预留微孔洞，获得表面化学刻蚀的集流体；接着将所述表面化学刻蚀的集流体进行电化学刻蚀，增大集流体表面的粗糙度，获得表面电化学刻蚀的集流体；之后将所述表面电化学刻蚀的集流体进行清洁后处理，去除前述化学刻蚀和电化学刻蚀后集流体表面残余的液体，获得表面清洁的集流体；将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在所述表面清洁的集流体表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片。本申请经过前述化学刻蚀、电化学刻蚀及清洁后处理之后，集流体表面的粗糙度增加、比表面积增大、附着力增强且除去了表面残留物质，此时在集流体表面涂覆包括碳基导电材料的底涂浆料，该碳基导电材料与集流体表面的结合力强，可进一步减小集流体和正极活性材料涂层直接接触时的接触阻抗，从而减小了电芯整体的欧姆阻抗，提升电子传输速率，降低电芯的DCR(直流阻抗)，而功率放电过程中DCR的下降可提升电芯功率性能，因此，本申请方法能够提升锂离子电池在低温大倍率下的功率性能，尤其是对于磷酸铁锂类电池，解决低温、DOD下功率不足或者欠压问题。

本申请的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

附图说明

图1为示例的一种极片的制备方法的流程图。

图2为实施例2极片制备过程中铝箔集流体表面的结构变化示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本申请予以进一步的说明，但本申请不限于所列出的实施例，还应包括在本申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下实施例和对比例中：

(1)主要原料

如无特殊说明，本申请实施例涉及原料均可从市售渠道获得。

(2)表征和测试

界面接触阻抗数据的测试方法为：将极片组装成对称电池，采用电化学工作站对制得的对称电池进行EIS测试，测试结果即为极片的界面接触阻抗Rcont(Ω)。

低温功率放电性能数据的测试或计算方法为：恒功率放电(W)，对比功率放电后的截止电压Ulow，电压越高表明功率性能越差；计算公式为：P＝Ulow*I＝Ulow*(OCV-Ulow)/R；Rcont为R的重要组成部分，其中：

P是功率，单位是W；

Ulow是功率放电的最低电压，单位是V；

I是电压为Ulow时对应的电流，单位是A；

OCV是指无极化电压，单位是V；

R是阻抗，单位是Ω。

如图1所示，本申请提供了一种极片的制备方法，包括如下步骤：

S1：将集流体片材进行化学刻蚀，获得表面化学刻蚀的集流体；

S2：将所述表面化学刻蚀的集流体进行电化学刻蚀，获得表面电化学刻蚀的集流体；

S3：将所述表面电化学刻蚀的集流体进行清洁后处理，获得表面清洁的集流体；

S4：将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在所述表面清洁的集流体表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片。

本申请中，所述集流体片材选自铝箔、泡沫铝、铝网、三维纳米铝阵列中的一种，可从市售渠道直接获得。在其中一个实施例中，所述集流体为铝箔片材。

本申请中，所述化学刻蚀包括：将所述集流体片材置于化学腐蚀液中进行化学刻蚀，所述化学腐蚀液包含氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种以及硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种，或者包含硫酸、盐酸、氟硅酸溶液中的一种或多种。所述化学刻蚀能够去除集流体片材表面钝化层，并在集流体片材表面形成预留微孔洞。

在其中一些实施例中，所述化学腐蚀液包括混合均匀的氢氧化钠、硝酸钠及水，所述氢氧化钠、硝酸钠及水的质量比例为1～2:1～2.5:5～10，化学刻蚀温度为40～70℃，化学刻蚀时间为0.5～1.5min。采用上述化学刻蚀参数条件可使得界面接触阻抗降低。

本申请中，所述电化学刻蚀包括：将所述表面化学刻蚀的集流体置于酸性腐蚀液中进行电化学刻蚀，所述酸性腐蚀液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的两种或两种以上的混合液。所述电化学刻蚀能够增大集流体表面的粗糙度以及比表面积，从而使得之后涂覆正极活性材料涂层后的附着力增强。

在其中一些实施例中，所述酸性腐蚀液浓度为0.2～12mol/L，电化学刻蚀的条件参数包括：温度50～90℃，电流密度0.1～2.5A/cm

本申请中，所述清洁后处理包括：将所述表面电化学刻蚀的集流体置于酸洗液中浸泡后取出水洗，所述酸洗液选自硝酸或硫酸中的一种或多种。该步骤可去除前述化学刻蚀和电化学刻蚀后集流体表面残余的液体，例如化学腐蚀液、酸性腐蚀液，进一步提高集流体表面与正极活性材料涂层之间的结合力。

在其中一些实施例中，所述酸洗液体积分数为0.5～5％，浸泡时间为10～30s，浸泡温度为50～70℃，浸泡后水洗可以按需设置为多次，每次水洗0.5～2min，水洗温度为50～80℃。采用上述清洗参数条件可使得界面接触阻抗降低。

本申请中，所述方法还包括：将集流体片材进行化学刻蚀之前，将所述集流体片材进行表面去污前处理，以除去表面残留油污。

进一步地，所述表面去污前处理包括：将集流体片材置于除油液中浸泡；所述除油液选自Na

在其中一些实施例中，所述除油液为浓度0.5～20％的Na

本申请中，所述碳基导电材料选自SP、鳞片石墨、CNT或者石墨烯材料中的一种或多种。上述碳基导电材料电子阻抗小，与集流体粘贴后形成的极片阻抗更小；所述粘结剂选自PVDF、CMC、PAA、SBR、海藻酸钠中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述碳基导电材料与粘结剂质量份数配比为90～95：10～5，碳基导电材料优选为质量份数配比为石墨烯：SP＝1:1～1:6(在保障成本的前提下提升导电性，石墨烯导电性＞SP)；底涂浆料固含优选为5～25％。采用上述参数条件可使得界面接触阻抗降低。

本申请中，所述底涂浆料涂覆的方式选自凹版涂布、挤压喷涂、转移涂布、刮刀涂布中的一种。

本申请第二方面提供了由上述制备方法制得的极片。

本申请第三方面还提供了一种锂离子电池，包括上述方法制备的极片。

以下实施例均用于说明本申请极片的制备方法。

实施例1

S1：将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液中进行化学刻蚀，氢氧化钠、硝酸钠和水的质量比例为1.5:1.5:7，化学刻蚀温度50℃，腐蚀时间1min；

S2：将化学刻蚀后的铝箔置于磷酸的腐蚀液中进行电化学刻蚀，溶液浓度为3.5mol/L，温度60℃，电流密度1.5A/cm

S3：将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为2％的HNO

S4：采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；

其中，碳基导电材料采用石墨烯和SP，粘结剂为PAA，石墨烯：SP：PAA的质量比为1:4:1.5，PAA固含为20％，底涂浆料固含15％；正极活性材料组成为：磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑，涂覆时浆料采用的溶剂为NMP，其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为2μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

底涂浆料固含计算如下：用分析天平称量重量2克的样品，在103℃的烘箱中将样品干燥四个小时；洗净干燥的称量瓶称重为A g，样品重量B g，烘干后称重(包含样品和称量瓶)C g，固含计算公式为：(C-A)/B*100％。

实施例2

S0：将铝箔进行前处理：在体积分数为10％的Na

S1：将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液中进行化学刻蚀，氢氧化钠、硝酸钠和水的质量比例为1.5:1.5:7，化学刻蚀温度50℃，腐蚀时间1min；

S2：将化学刻蚀后的铝箔置于磷酸的腐蚀液中进行电化学刻蚀，溶液浓度为3.5mol/L，温度60℃，电流密度1.5A/cm

S3：将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为2％的HNO

S4：采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；

其中，碳基导电材料采用石墨烯和SP，粘结剂为PAA，石墨烯：SP：PAA的质量比为1:4:1.5，PAA固含为20％，底涂浆料固含15％；正极活性材料组成为：磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑，NMP(溶剂)，其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为2μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

图2示意了极片制备过程中铝箔集流体表面的结构变化。

实施例3

S0：将铝箔在体积分数为15％的Na

S1：将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液进行化学刻蚀，质量比例为1.5:1:7，温度60℃，腐蚀时间1.5min；

S2：将铝箔置于磷酸、硫酸腐蚀液中进行电化学刻蚀，腐蚀液浓度为3.5mol/L，其中磷酸与硫酸质量比为1:1.5，温度50℃，电流密度1.5A/cm

S3：将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为2％的HNO

S4：采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；

碳基导电材料采用石墨烯和SP，粘结剂为PVDF，石墨烯：SP：PVDF的质量比为1:4:1.5，PVDF固含为10％，底涂浆料固含15％；正极活性材料组成为：磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑，NMP(溶剂)，其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为2μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

实施例4

S0：将铝箔在体积分数为20％的Na

S1：将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液进行化学刻蚀，质量比例为2:1.5:7，温度50℃，腐蚀时间1.5min；

S2：将铝箔置于磷酸、硫酸腐蚀液中进行电化学刻蚀，腐蚀液浓度为4.5mol/L，其中磷酸与硫酸质量比为1:0.5，温度60℃，电流密度2A/cm

S3：将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为5％的HNO

S4：采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；

碳基导电材料采用SP，粘结剂为PVDF，SP：PVDF的质量比为4:1.5，PVDF固含为10％，底涂浆料固含20％；其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为1μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

实施例5

S0：将铝箔在体积分数为20％的Na

S1：将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液进行化学刻蚀，质量比例为1.5:2:7，温度60℃，腐蚀时间0.5min；

S2：将铝箔置于磷酸、硫酸腐蚀液中进行电化学刻蚀，腐蚀液浓度为11mol/L，其中磷酸与硫酸质量比为4:1，温度50℃，电流密度1.5A/cm

S3：将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为5％的HNO

S4：采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；

碳基导电材料采用SP，粘结剂为PVDF，SP：PVDF的质量比为4.5:1.5，PVDF固含为10％，底涂浆料固含20％；其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为1μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

实施例6

S0：将铝箔在体积分数为20％的Na

S1：将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液进行化学刻蚀，质量比例为1.5:2:7，温度60℃，腐蚀时间0.5min；

S2：将铝箔置于磷酸、硫酸腐蚀液中进行电化学刻蚀，腐蚀液浓度为11mol/L，其中磷酸与硫酸质量比为4:1，温度50℃，电流密度1.5A/cm

S3：将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为5％的HNO

S4：采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；

碳基导电材料采用KS-6石墨和CNT，粘结剂为PVDF，KS-6石墨：CNT：PVDF的质量比为1.5：4.5:1.5，PVDF固含为10％，底涂浆料固含20％；其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为1.5μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

对比例1

采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；其中，碳基导电材料采用石墨烯和SP，粘结剂为PAA，石墨烯：SP：PAA的质量比为1:4:1.5，PAA固含为20％，底涂浆料固含15％；其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为2μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

对比例2

将铝箔在体积分数为10％的Na

将铝箔置于包含氢氧化钠、硝酸钠和水的混合腐蚀液中进行化学刻蚀，氢氧化钠、硝酸钠和水的质量比例为1.5:1.5:7，化学刻蚀温度50℃，腐蚀时间1min；

将化学刻蚀后的铝箔在体积分数为2％的HNO

采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；其中，碳基导电材料采用石墨烯和SP，粘结剂为PAA，石墨烯：SP：PAA的质量比为1:4:1.5，PAA固含为20％，底涂浆料固含15％；其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为2μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

对比例3

将铝箔在体积分数为10％的Na

将铝箔置于磷酸的腐蚀液中进行电化学刻蚀，溶液浓度为3.5mol/L，温度60℃，电流密度1.5A/cm

将电化学刻蚀后的铝箔在体积分数为2％的HNO

采用凹版涂布工艺将包含碳基导电材料、粘结剂的底涂浆料涂覆在上述完成电化学刻蚀的铝箔表面，得到底涂层，在所述底涂层表面涂覆正极活性材料涂层，得到所述极片；其中，碳基导电材料采用石墨烯和SP，粘结剂为PAA，石墨烯：SP：PAA的质量比为1:4:1.5，PAA固含为20％，底涂浆料固含15％；其中，磷酸铁锂，PVDF，导电炭黑的质量比例是96:2.5:1.5。上述底涂层厚度为2μm，正极活性材料涂层厚度为160μm。

对比例4

与实施例2相同，不同之处在于不设置底涂层，活性材料涂层直接涂覆在电化学刻蚀后的铝箔表面。

将实施例1-6及对比例1-4得到的极片采用下述步骤测试界面接触阻抗和低温功率放电性能：

1.极片制作对称电池：对称电池由两块相同的极片和电池隔膜组合而成，电池隔膜为PP+陶瓷涂覆；

2.电化学工作站测试对称电池EIS；

3.数据拟合得到Rcont；

4.测试全电池电阻R；

5.10s功率放电测试：P＝U*I；相同Ulow(2.0v)的条件下对比P衡量功率性能。

由本申请实施例与对比例的材料制备得到的电池的电化学性能如下表1所示：

表1

根据上述表1数据可知，本申请实施例1中在经化学刻蚀、电化学刻蚀及清洁后处理之后的集流体表面涂覆底涂层和正极活性材料涂层制备得到的极片以及本申请实施例2-6中在经表面去污前处理、化学刻蚀、电化学刻蚀及清洁后处理之后的集流体表面涂覆底涂层和正极活性材料涂层制备得到的极片，与对比例1中直接在集流体表面涂覆底涂层和正极活性材料涂层制备得到的极片相比，界面接触阻抗降低，低温功率放电性能增大；实施例6在化学腐蚀液浓度、电化学刻蚀浓度、温度和时间以及碳基导电材料种类的进一步优选时性能最佳。因此，本申请实施例方法提高了锂离子电池在低温大倍率下的功率性能。

显然，本申请的上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非是对本申请的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本申请的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本申请涵盖的精神范围之内。