圆偏振板
文献发布时间:2024-04-18 19:59:31
技术领域
本发明涉及圆偏振板,进一步涉及具备圆偏振板的显示装置。
背景技术
已知有能够将显示画面折弯或卷绕的可弯曲的显示装置。在显示装置中,为了降低入射到显示面板内的外部光的反射所带来的影响,有时使用将偏振元件与相位差元件层叠而成的圆偏振板。在可弯曲的显示装置中使用圆偏振板的情况下,对该圆偏振板也要求良好的弯曲性(例如专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-91022号公报
专利文献2:日本特开2019-91023号公报
发明内容
发明要解决的课题
如果将圆偏振板薄型化,则能够减小显示装置的厚度,容易提高圆偏振板的折弯性等。因此,作为构成圆偏振板的偏振元件和相位差元件,有时通过使用液晶偏振片和液晶相位差层来代替树脂膜,从而使圆偏振板薄型化,所述液晶偏振片和液晶相位差层是使用液晶化合物形成的。但是,如果使具备使用液晶化合物而形成的液晶偏振片和液晶相位差层的圆偏振板在高温环境下弯曲,则有时在圆偏振板中产生裂纹、或在圆偏振板的色调中产生不均。
本发明的目的在于,在具备使用聚合性液晶化合物形成的液晶偏振片和液晶相位差层的圆偏振板中,抑制在高温环境下弯曲时的裂纹的产生和色调的不均。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的圆偏振板和显示装置。
〔1〕一种圆偏振板,其依次具有液晶偏振片、λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层,
上述圆偏振板的俯视形状为方形,
上述液晶偏振片包含第1液晶组合物的固化物层,所述第1液晶组合物包含二色性色素和聚合性液晶化合物,
上述λ/2液晶相位差层和上述λ/4液晶相位差层均包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层,
在将从上述液晶偏振片侧观察上述圆偏振板时的顺时针方向设为正方向时,在俯视上述圆偏振板时,上述液晶偏振片的吸收轴与作为上述方形的四边中的一边的基准边所成的角度Ap为+45±10°或-45±10°。
〔2〕根据〔1〕中记载的圆偏振板,其中,上述液晶偏振片中所含的上述固化物层的上述λ/2液晶相位差层侧的表面与上述λ/2液晶相位差层中所含的上述固化物层的上述液晶偏振片侧的表面之间的距离d1为30μm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的圆偏振板,其中,在俯视上述圆偏振板时,上述λ/2液晶相位差层的慢轴与上述基准边所成的角度Ah满足:
在上述角度Ap为+45±10°时,为+105°以上且+135°以下、或-45°以上且-15°以下,
在上述角度Ap为-45±10°时,为+15°以上且+45°以下、或-135°以上且-105°以下。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项记载的圆偏振板,其中,在俯视上述圆偏振板时,上述λ/4液晶相位差层的慢轴与上述基准边所成的角度Aq满足:
在上述角度Ap为+45±10°时,为+45°以上且+75°以下、或+15°以上且+45°以下,
在上述角度Ap为-45±10°时,为-45°以上且-15°以下、或-75°以上且-45°以下。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项记载的圆偏振板,其中,上述圆偏振板依次具有包含上述液晶偏振片的偏振板、第1贴合层、上述λ/2液晶相位差层和上述λ/4液晶相位差层,
上述偏振板在上述液晶偏振片的单面或两面具有保护层或偏振元件保护膜。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项记载的圆偏振板,其还在上述λ/2液晶相位差层与上述λ/4液晶相位差层之间具有第2贴合层。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项记载的圆偏振板,其还在上述λ/4液晶相位差层的与上述液晶偏振片侧相反的一侧具有第3贴合层。
〔8〕一种显示装置,其显示部弯曲,
上述显示部具备〔1〕~〔7〕中任一项记载的圆偏振板和显示元件,
上述圆偏振板以上述基准边与上述显示部的弯曲轴正交的方式配置。
发明效果
根据本发明,能够提供一种圆偏振板,其具备使用聚合性液晶化合物而形成的液晶偏振片和液晶相位差层,抑制了在高温环境下弯曲时的裂纹的产生和色调的不均。
附图说明
图1是示意地表示本发明的实施方式的圆偏振板的一个例子的截面图。
图2是从液晶板侧观察图1所示的圆偏振板时的俯视图。
图3是说明实施例的弯曲性试验的方法的示意图。
附图标记说明
1:圆偏振板,5:基准边,10:偏振板,11:保护层或偏振元件保护膜,15:液晶偏振片,18:保护层或偏振元件保护膜,20:相位差体,21:λ/2液晶相位差层,22:λ/4液晶相位差层,31:第1贴合层,32:第2贴合层,33:第3贴合层,38:间隔件,500:试验片,501、502:夹具。
具体实施方式
以下,参照附图对圆偏振板和显示装置的优选实施方式进行说明。
(圆偏振板)
图1是示意地表示本发明的实施方式的圆偏振板的一个例子的截面图。图2是从偏振板侧观察图1所示的圆偏振板时的俯视图。如图1所示,圆偏振板1依次包含液晶偏振片15、λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22,且俯视形状为方形。方形是指长方形或正方形。图2所示的圆偏振板1表示俯视形状为长方形的情况。如果圆偏振板1组装到显示装置,则通常液晶偏振片15侧成为可视侧。
液晶偏振片15包含含有二色性色素和聚合性液晶化合物的第1液晶组合物的固化物层。通过液晶偏振片15包含第1液晶组合物的固化物层,从而与二色性色素吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜的偏振片相比,能够减小液晶偏振片15的厚度,因此能够使圆偏振板1薄型化。通过液晶偏振片15包含第1液晶组合物的固化物层,从而在高温条件下使圆偏振板1反复弯曲的情况下,能够抑制在液晶偏振片15中产生的裂纹。液晶偏振片15可以具有仅由上述固化物层构成的单层结构,也可以具有除了上述固化物层以外还包含用于使第1液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物(后述)取向的第1取向膜的多层结构。
圆偏振板1可以在液晶偏振片15的单面或两面具有保护层或偏振元件保护膜11、18。保护层是与液晶偏振片15直接接触而层叠的树脂层。偏振元件保护膜是经由贴合层(粘合剂层或粘接剂层)层叠于液晶偏振片15的树脂膜,是在保持液晶偏振片15的形状的状态下无法剥离的树脂膜。液晶偏振片15、保护层或偏振元件保护膜11、18和贴合层构成偏振板10,能够吸收与吸收轴平行的偏振成分、透射与吸收轴正交的偏振成分。
保护层或偏振元件保护膜11(配置于液晶偏振片15的与相位差体20侧相反的一侧的保护层或偏振元件保护膜)的与液晶偏振片15侧相反的一侧的表面通常是露出于大气的表面、即被能够相对于保护层或偏振元件保护膜11的该表面剥离的表面保护膜(防护膜)所覆盖的表面、或者被用于贴合前面板的厚度50μμm以上的粘合剂层覆盖的表面。在圆偏振板1包含保护层的情况下,存在于从液晶偏振片15的保护层11侧的表面至保护层11的上述表面为止的范围的层构成保护层11。液晶偏振片15和偏振板10中所含的层的详细情况在后面叙述。
在圆偏振板1具有偏振板10的情况下,圆偏振板1可以依次具有偏振板10、第1贴合层31(粘合剂层或粘接剂层)、λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22。第1贴合层31优选与偏振板10和λ/2液晶相位差层21直接接触。第1贴合层31为粘合剂层或粘接剂层。
λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22均包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。通过λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22包含第2液晶组合物的固化物层,从而与使用了树脂膜的相位差层相比,能够减小λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22的厚度,因此能够使圆偏振板1薄型化。λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22可以具有仅由上述固化物层构成的单层结构,也可以具有除了上述固化物层以外还包含用于使聚合性液晶化合物取向的第2取向膜的多层结构。λ/2液晶相位差层21与λ/4液晶相位差层22可以包含由彼此相同的第2液晶组合物形成的固化物层,也可以包含彼此不同的第2液晶组合物的固化物层。
λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22构成相位差体20。相位差体20可以在λ/2液晶相位差层21与λ/4液晶相位差层22之间具有第2贴合层32(粘合剂层或粘接剂层)。λ/2液晶相位差层21与第2贴合层32可以直接接触,λ/4液晶相位差层22与第2贴合层32可以直接接触。相位差体20和其中所含的层的详细情况在后面叙述。第2贴合层32为粘合剂层或粘接剂层。
圆偏振板1可以在λ/4液晶相位差层22的与液晶偏振片15侧相反的一侧具有第3贴合层33。可以在圆偏振板1所具备的第3贴合层33的与λ/4液晶相位差层22侧相反的一侧贴合能够相对于第3贴合层33剥离的间隔件38。圆偏振板1和间隔件38构成带间隔件的圆偏振板。第3贴合层33优选与λ/4液晶相位差层22和间隔件38直接接触。
在俯视圆偏振板1时,液晶偏振片15的吸收轴(图2中,由实线表示的双箭头)与俯视形状为方形的圆偏振板1的基准边5所成的角度Ap为+45±10°或-45±10°。液晶偏振片15的吸收轴与基准边5所成的角度Ap优选为+45±8°或-45±8°,更优选为+45±5°或-45±5°,进一步优选为+45±3°或-45±3°,最优选为±45±1°。在本说明书中,关于角度,将从液晶偏振片15侧观察圆偏振板1时的顺时针方向设为正方向而以正数表示,将逆时针方向设为负方向而以负数表示。
在图2中,为了方便,将角度Ap和后述的角度Ah、Aq表示为相对于与基准边5平行的虚线的角度。基准边5是构成作为圆偏振板1的俯视形状的方形的四边中的一边。需要说明的是,在图2所示的圆偏振板1中,将长方形的长边作为基准边5,但也可以将长方形的短边作为基准边。
在圆偏振板1中,如上所述,液晶偏振片15包含第1液晶组合物的固化物层,λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22均包含第2液晶组合物的固化物层。由此,能够减小液晶偏振片15、λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22的厚度而使圆偏振板1薄型化。圆偏振板1由于薄型化而容易弯曲,因此能够适用于显示装置的显示部(后述),适合用于显示部弯曲的显示装置。在圆偏振板1中,通过将液晶偏振片15的吸收轴与基准边5所成的角度Ap设为上述范围,从而即使在高温环境下发生圆偏振板1反复弯曲的情况下,也能够抑制色调产生不均。
认为其理由如下。俯视形状为方形的圆偏振板1通常以显示装置的显示部的弯曲轴与方形的一边平行的方式配置。因此,基准边5能够成为与弯曲轴正交的边。例如在图2所示的圆偏振板1中,弯曲轴可以与方形的短边平行。如果使圆偏振板1反复弯曲,则在弯曲轴附近施加大的负荷。在λ/2液晶相位差层21和/或λ/4液晶相位差层22的慢轴与弯曲轴所成的角度为0°、180°或接近这些的值的情况下,容易因圆偏振板1的弯曲而沿着慢轴施加大的负荷。如果在高温条件下圆偏振板1反复弯曲,则成为使λ/2液晶相位差层21和/或λ/4液晶相位差层22的相位差值大幅变化的原因。在得到圆偏振功能的情况下,液晶偏振片15的吸收轴与λ/2液晶相位差层21的慢轴所成的角度的理想值为±75°,液晶偏振片15的吸收轴与λ/4液晶相位差层22的慢轴所成的角度的理想值设为±15°。因此,通过如上述那样将液晶偏振片15的吸收轴与基准边5所成的角度Ap设为上述范围,从而λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22的慢轴与弯曲轴所成的角度成为比较远离0°和180°的值。由此,不易因高温条件下的圆偏振板1的弯曲而沿着慢轴施加大的负荷,因此能够抑制λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22的相位差值的变化。
在俯视圆偏振板1时,λ/2液晶相位差层21的慢轴(图2中由单点划线表示的双箭头)与基准边5所成的角度Ah只要是圆偏振板1能够实现圆偏振功能的角度就没有特别限定,优选为以下说明的角度。在角度Ap为+45±10°时,角度Ah优选为+105°以上且+135°以下、或-45°以上且-15°以下,可以为+110°以上且+130°以下、或-40°以上且-20°以下,也可以为+115°以上且+125°以下、或-35°以上且-25°以下。在角度Ap为-45±10°时,角度Ah优选为+15°以上且+45°以下、或-135°以上且-105°以下,可以为+20°以上且+40°以下、或-130°以上且-110°以下,也可以为+25°以上且+35°以下、或-125°以上且-115°以下。
在俯视圆偏振板1时,λ/4液晶相位差层22的慢轴(图2中由双点划线表示的双箭头)与基准边5所成的角度Aq只要是圆偏振板1能够实现圆偏振功能的角度就没有特别限定,优选为以下说明的角度。在角度Ap为+45±10°时,角度Aq优选为+45°以上且+75°以下、或+15°以上且+45°以下,可以为+50°以上且+70°以下、或+20°以上且+40°以下,也可以为+55°以上且+65°以下、或+25°以上且+35°以下。在角度Ap为-45±10°时,角度Aq优选为-45°以上且-15°以下、或-75°以上且-45°以下,可以为-40°以上且-20°以下、或-70°以上且-50°以下,也可以为-35°以上且-25°以下、或-65°以上且-45°以下。
通过角度Ah和角度Ap为上述范围内,从而圆偏振板1在高温条件下反复弯曲时,不易沿着慢轴施加大的负荷,因此能够抑制λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22的相位差值的变化。由此,能够抑制圆偏振板1的沿着弯曲轴的部分的反射色调与其他部分的反射色调不同,因此能够抑制圆偏振板1的反射色调产生不均。
在圆偏振板1中,液晶偏振片15中所含的固化物层的λ/2液晶相位差层21侧的表面与λ/2液晶相位差层21中所含的固化物层的液晶偏振片15侧的表面之间的距离d1(图1)优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下,最优选为10μm以下,通常为1μm以上。
通过使距离d1为上述范围内,从而在以液晶偏振片15侧成为外侧的方式将圆偏振板1折弯时,能够减小对液晶偏振片15赋予的应力与对λ/2液晶相位差层21赋予的应力之差。由此,推测能够抑制与圆偏振板1的折弯相伴的液晶偏振片15的面内方向的相位差变化,因此在将圆偏振板1折弯的状态下从正面方向观察折弯部分时,该弯曲部分的反射色调不易发生变化。与此相对,如果距离d1变大,则如果如上述那样将圆偏振板1折弯,则对液晶偏振片15与λ/2液晶相位差层21赋予的应力差变大。因此,推测与圆偏振板1的折弯相伴的液晶偏振片15的面内方向的相位差变化变大,因此如果在将圆偏振板1折弯的状态下从正面方向观察折弯部分,则折弯部分的反射色调变化,圆偏振板1的反射色调容易产生不均。
在圆偏振板1中,在将λ/2液晶相位差层21与λ/4液晶相位差层22之间的距离(λ/2液晶相位差层21的λ/4液晶相位差层22侧的表面与λ/4液晶相位差层22的λ/2液晶相位差层21侧的表面之间的距离)设为d2时,就距离d1与距离d2而言,d1/d2优选为0.1以上且10.0以下,更优选为5.0以下,进一步优选为3.0以下,最优选为2.0以下。
推测通过使d1/d2为上述范围内,能够抑制与圆偏振板1的折弯相伴的液晶偏振片15的厚度方向的相位差变化。因此,认为在以液晶偏振片15侧成为外侧的方式将圆偏振板1折弯并从倾斜方向观察折弯部分时,该折弯部分的反射色调不易发生变化。与此相对,如果d1/d2为上述范围外,则认为如果在将圆偏振板1折弯的状态下从倾斜方向观察折弯部分,则折弯部分的反射色调的色调发生变化,圆偏振板1的反射色调容易产生不均。
(圆偏振板的制造方法)
圆偏振板1可以通过将液晶偏振片15和相位差体20层叠而制造。或者,也可以通过在包含液晶偏振片15的偏振板10上依次层叠λ/2液晶相位差层21和λ/4液晶相位差层22来制造圆偏振板1。在层叠各层时,可以经由贴合层(粘合剂层或粘接剂层)进行层叠。
(显示装置)
圆偏振板1可以应用于显示装置。显示装置具备显示部,显示部具备圆偏振板1和显示元件。圆偏振板1配置于显示元件的可视侧。圆偏振板1可以使用第3贴合层33贴合于显示元件。
作为应用圆偏振板1的显示装置,可举出有机EL显示装置。在有机EL显示装置中,圆偏振板1可以适合用作防反射膜。显示装置优选为显示部弯曲的柔性显示装置。在该情况下,圆偏振板1优选以上述基准边5与显示部的弯曲轴正交的方式配置。由此,即使在显示装置在高温条件下反复弯曲的情况下,也能够抑制在圆偏振板1的液晶偏振片15中产生裂纹、或在圆偏振板1的反射色调中产生不均。
显示装置可以用作智能手机、平板电脑等移动设备、电视、数码相框、电子标牌、测定器或计量仪器类、办公用设备、医疗设备、电算设备等。
以下,对构成圆偏振板的各构件、用于制造各层的构件的详细情况进行说明。
(偏振板)
偏振板是包含液晶偏振片的膜,是发挥液晶偏振片的光学功能的膜。偏振板可以是单独的液晶偏振片,也可以是将其与保护层或偏振元件保护膜层叠而成的层叠体。在偏振板包含保护层和偏振元件保护膜的情况下,对于保护层和偏振元件保护膜的表面,分别为了提高与液晶偏振片和贴合层的密合性,可以实施电晕处理等表面活化处理,也可以形成底涂层(也称为下涂层)等易粘接层。
偏振板的偏振性能可以使用分光光度计进行测定。例如,可以在作为可见光的波长380nm~780nm的范围内,使用在分光光度计上安装有棱镜偏振片的装置,通过双光束法测定透射轴方向(取向垂直方向)的透射率(T1)和吸收轴方向(取向方向)的透射率(T2)。可见光范围内的偏振性能可以通过使用下述式(式1)和(式2)算出各波长处的单体透射率、偏振度,进一步利用JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行可见度修正,从而以可见度修正单体透射率(Ty)和可见度修正偏振度(Py)的形式算出。另外,根据同样地测定的透射率,使用C光源的颜色匹配函数,算出L
单体透射率[%]=(T1+T2)/2 (式1)
偏振度[%]=〔(T1-T2)/(T1+T2)〕×100 (式2)
偏振板的可见度修正偏振度Py通常为80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上,特别优选为99%以上,如果为99.9%以上,则能够适合用于液晶显示装置。增大偏振板的可见度修正偏振度Py在提高圆偏振板的防反射功能方面是有利的。如果可见度修正偏振度Py小于80%,则有时将圆偏振板用作防反射膜时难以发挥充分的防反射功能。
偏振板的可见度修正单体透射率Ty越大,则白色显示时的清晰性越增加,但根据上述(式1)与(式2)的关系可知,如果单体透射率变得过大,则存在偏振度变小的问题。因此,可见度修正单体透射率Ty优选为30%以上且60%以下,更优选为35%以上且55%以下,进一步优选为40%以上且50%以下,进一步优选为40%以上且45%以下。如果可见度修正单体透射率Ty过大,则可见度修正偏振度Py变得过小,在将圆偏振板用作防反射膜时,有时难以发挥充分的防反射功能。
偏振板的厚度例如为1μm以上且80μm以下,可以为1μm以上且50μm以下,也可以为2μm以上且30μm以下,还可以为2μm以上且20μm以下,还可以为3μm以上且10μm以下。
偏振板可以通过[i]如后述那样在第1基材层上形成液晶偏振片,将该第1基材层用作保护层而得到,也可以通过[ii]使用具有树脂膜和形成于其上的表面处理层的材料作为第1基材层,在该表面处理层上形成液晶偏振片后,将第1基材层中所含的树脂膜剥离除去,将表面处理层作为保护层而得到。或者,也可以[iii]将形成液晶偏振片时使用的第1基材层剥离除去,在液晶偏振片上层叠保护层或偏振元件保护膜。在偏振板在液晶偏振片的两面具有保护层或偏振元件保护膜的情况下,只要在形成于第1基材层上的液晶偏振片上形成保护层或偏振元件保护膜即可。
(液晶偏振片)
液晶偏振片是在面内具有吸收轴和与其正交的透射轴,吸收与吸收轴平行的偏振成分、透射与透射轴平行的偏振成分的膜。液晶偏振片为单独的由包含二色性色素的聚合性液晶化合物的聚合物形成的层(固化物层),或者为该层与取向膜的2层结构的膜。在液晶偏振片中,二色性色素在面内沿一个方向取向。液晶偏振片可以通过由包含聚合性液晶化合物和二色性色素的第1液晶组合物使二色性色素和聚合性液晶化合物单轴取向,从而以包含由包含二色性色素的聚合性液晶化合物的聚合物形成的层(固化物层)的方式形成。即,液晶偏振片可以通过利用聚合性液晶化合物的聚合物中所包含的二色性色素来各向异性吸收光而表现出偏振功能。
对于包含第1液晶组合物的固化物层的液晶偏振片而言,从能够任意地控制色调的方面、能够大幅薄型化的方面、以及几乎没有由热引起的拉伸松弛而具有非收缩性的方面出发,例如可以适合用于柔性显示装置。
液晶偏振片中所含的固化物层的厚度优选为0.1μm以上且5.0μm以下,更优选为0.3μm以上且4.0μm以下,进一步优选为0.5μm以上且3.0μm以下。如果固化物层的厚度小于该范围,则有时无法得到所需的光吸收,并且,如果固化物层的厚度大于该范围,则存在第1取向膜的取向限制力降低,容易产生取向缺陷的趋势。
对于液晶偏振片而言,对于波长λ[nm]的光的取向方向的吸光度A1(λ)与取向面内垂直方向的吸光度A2(λ)之比(二色比;A1(λ)/A2(λ))优选为7以上,更优选为20以上,进一步优选为40以上。该值越大,则可以说是吸收选择性越优异的液晶偏振片。虽然也取决于二色性色素的种类,但在向列液晶相的状态下固化而成的固化物层的情况下,上述比为5~10左右。
通过使液晶偏振片包含吸收波长不同的2种以上的二色性色素,能够制作各种色调的液晶偏振片,能够制成在可见光整个区域具有吸收的液晶偏振片。通过制成具有这样的吸收特性的液晶偏振片,能够在各种用途中展开。
液晶偏振片可以是通过在根据需要形成有第1取向膜的第1基材层上涂布第1液晶组合物,使第1液晶组合物中所含的二色性色素取向而形成的。偏振层除了固化物层以外,还可以包含第1取向膜。第1基材层可以直接用作保护层,也可以将第1基材层中所含的树脂膜用作保护层,或者也可以将树脂膜剥离除去而将第1基材层中所含的表面处理层用作保护层。第1取向膜可以与树脂膜一起被剥离除去。树脂膜、第1取向膜的剥离除去也可以在将液晶偏振片与λ/2液晶相位差层和/或λ/4液晶相位差层层叠后进行。
(第1液晶组合物)
第1液晶组合物为液晶偏振片形成用的组合物,除了二色性色素和聚合性液晶化合物以外,还可以进一步包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、交联剂、密合剂和反应性添加剂等添加剂。从加工性的观点出发,第1液晶组合物优选包含溶剂和流平剂。
聚合性液晶化合物是指在分子内具有至少1个聚合性基团、且具有液晶性的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。在此,光聚合性基团是指通过由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而能够参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁基,更优选甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。液晶性可以是热致液晶,也可以是溶致液晶,在与后述的二色性色素混合的情况下,优选热致液晶。聚合性液晶化合物可以为单体,也可以为二聚体以上聚合而成的聚合物。
在第1液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物为热致液晶的情况下,可以是显示向列液晶相的热致性液晶化合物,也可以是显示近晶液晶相的热致性液晶化合物。从得到二色比大的液晶偏振片(固化物层)的观点出发,聚合性液晶化合物所显示的液晶状态优选为近晶相,如果为高阶近晶相,则从高性能化的观点出发是更优选的。其中,更优选形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或近晶L相的高阶近晶液晶化合物,进一步优选形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高阶近晶液晶化合物。如果聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高阶近晶相,则能够制造偏振性能高的液晶偏振片(固化物层)。另外,像这样偏振性能高的液晶偏振片(固化物层)在X射线衍射测定中能够得到来自于六角相、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是来自于分子取向的周期结构的峰,能够得到其周期间隔为
作为第1液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。第1液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于第1液晶组合物的固体成分优选为40质量%以上且99.9质量%以下,更优选为60质量%以上且99质量%以下,进一步优选为70质量%以上且99质量%以下。如果聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则存在聚合性液晶化合物的取向性变高的趋势。需要说明的是,上述固体成分是指从第1液晶组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
二色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。作为二色性色素,优选具有吸收可见光的特性,更优选在380~680nm的范围具有吸收极大波长(λmax)的二色性色素。作为这样的二色性色素,例如可举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素和蒽醌色素等,其中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和芪偶氮色素等,优选为双偶氮色素和三偶氮色素。二色性色素可以单独使用,也可以组合使用,为了在可见光整个区域得到吸收,优选组合2种以上的二色性色素,更优选组合3种以上的二色性色素。
作为偶氮色素,例如可举出式(Da)所示的化合物。
T
[式(Da)中,
A
T
p表示0~4的整数,在p为2以上的情况下,各个A
在可见光区域显示吸收的范围内,-N=N-键可以被置换为-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-键。]
从得到良好的光吸收特性的观点出发,第1液晶组合物中所含的二色性色素的含量(包含多种时为其合计量)相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为1~60质量份以下,优选为1~40质量份以下,更优选为1~20质量份。如果二色性色素的含量少于该范围,则光吸收变得不充分,无法得到充分的偏振性能,如果多于该范围,则有时阻碍液晶分子的取向。
第1液晶组合物可以含有溶剂。通常,聚合性液晶化合物的粘度高,因此通过制成溶解于溶剂中的第1液晶组合物,从而涂布变得容易,作为结果,容易形成液晶偏振片的固化物层的情况较多。作为溶剂,优选能够完全溶解聚合性液晶化合物的溶剂,另外,优选对于聚合性液晶化合物的聚合反应为非活性的溶剂。
作为溶剂,可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯和乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮和甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿和氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于第1液晶组合物的总量优选为50~98质量%。换言之,第1液晶组合物中的固体成分的含量优选为2~50质量%,更优选为5~30质量%。
第1液晶组合物可以含有流平剂。流平剂是指具有调整组合物的流动性、使涂布组合物得到的膜更平坦的功能的添加剂。作为流平剂,例如可举出有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系和全氟烷基系的流平剂。其中,优选聚丙烯酸酯系流平剂和全氟烷基系流平剂。
在第1液晶组合物含有流平剂的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。
第1液晶组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是能够引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,从不依赖于热致液晶的相状态的观点出发,优选通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物,则可以使用公知的光聚合引发剂。具体而言,可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的光聚合引发剂,例如作为产生活性自由基的光聚合引发剂,可以使用自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等,可以使用夺氢型的二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、苄基缩酮(benzylketal)系化合物、二苯并环庚酮系化合物、蒽醌系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、卤代双咪唑系化合物、卤代三嗪系化合物、三嗪系化合物等。作为产生酸的光聚合引发剂,可以使用碘鎓盐和锍盐等。从低温下的反应效率优异这样的观点出发,优选自裂解型的光聚合引发剂,特别优选苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
第1液晶组合物中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶化合物的种类及其量适当调节,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。如果聚合引发剂的含量为上述范围内,则能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
第1液晶组合物可以含有敏化剂。作为敏化剂,优选光敏剂。在第1液晶组合物含有敏化剂的情况下,能够进一步促进第1液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物的聚合反应。该敏化剂的使用量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份。
从使聚合反应稳定地进行的观点出发,第1液晶组合物可以含有阻聚剂。利用阻聚剂,能够控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。在第1液晶组合物含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份。
(保护层和偏振元件保护膜)
保护层和偏振元件保护膜具有保护液晶偏振片的表面的功能。保护层是直接层叠于液晶偏振片的树脂层。偏振元件保护膜是经由贴合层(粘合剂层或粘接剂层)层叠于液晶偏振片的树脂膜,是在保持液晶偏振片的形状的状态下无法剥离的树脂膜。在此,“直接层叠”包括通过保护层的自粘合性而层叠于液晶偏振片的方式、以及通过将涂布于根据需要形成有第1取向膜的保护层上的用于形成液晶偏振片的固化物层的第1液晶组合物进行固化而在液晶偏振片上层叠保护层的方式。为了提高保护层和偏振元件保护膜分别与液晶偏振片和贴合层的密合性,可以实施表面活化处理(例如电晕处理等),也可以形成底涂层(也称为易粘接层)等薄层。
保护层可以是用于形成液晶偏振片的第1基材层,也可以包含第1基材层的一部分。保护层可以是表面处理层或外涂层,偏振元件保护膜可以是树脂膜、或树脂膜与表面处理层的组合。保护层和偏振元件保护膜可以具有单层结构,也可以具有多层结构。
作为树脂膜,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、拉伸性等优异的膜。树脂膜可以是热塑性树脂膜。作为构成这样的树脂膜的树脂的具体例,可举出三乙酰纤维素等纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚醚砜系树脂;聚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;尼龙和芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物等链状聚烯烃系树脂;具有环系或降冰片烯结构的环状聚烯烃系树脂(也称为降冰片烯系树脂);聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂;聚芳酯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂、以及它们的混合物。这些材质的树脂膜可以从市场上容易地获得。上述树脂可以为(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。关于(甲基)丙烯酰基等的表述也是同样的。
作为链状聚烯烃系树脂,除了聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)那样的链状烯烃的均聚物以外,还可举出包含2种以上的链状烯烃的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元而聚合的树脂的总称。如果列举环状聚烯烃系树脂的具体例,则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性而得到的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中,优选利用使用降冰片烯、多环降冰片烯系单体之类的降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂是在主链具有酯键的树脂,通常为多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇,可以使用2元的二醇,例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素。还可举出具有多种构成这些纤维素酯系树脂的聚合单元的共聚物、羟基的一部分被其他取代基修饰而成的纤维素酯系树脂。其中,特别优选三乙酸纤维素(三乙酰纤维素)。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物;(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等);甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。
聚碳酸酯系树脂包含经由碳酸酯基键合有单体单元的聚合物。聚碳酸酯系树脂可以是对聚合物骨架进行了修饰那样的被称为改性聚碳酸酯的树脂、共聚聚碳酸酯等。聚碳酸酯系树脂的详细情况例如记载于日本特开2012-31370号公报中。
通过对上述树脂膜(热塑性树脂膜)进行拉伸,从而能够制作偏振元件保护膜或保护层。作为拉伸处理,可举出单轴拉伸、双轴拉伸等。作为拉伸方向,可举出未拉伸膜的机械流动方向(MD)、与其正交的方向(TD)、与机械流动方向(MD)斜交的方向等。
为了赋予所期望的表面光学特性或其他特征,偏振元件保护膜可以包含树脂膜和设置于树脂膜的表面的表面处理层。
作为表面处理层,可举出硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层、防粘附层等。表面处理层可以通过涂覆等形成于树脂膜的表面或形成于树脂膜上的脱模层,在偏振元件保护膜包含树脂膜的情况下,可以通过树脂膜的表面的改性处理等来形成。
形成表面处理层的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。表面处理层可以形成于树脂膜的一个面,也可以形成于两面。
硬涂层具有提高形成有硬涂层的层(例如树脂膜或液晶偏振片)的表面硬度的功能,是出于防止表面的擦伤等目的而设置的。形成有硬涂层的层能够提高硬度和耐擦伤性。硬涂层优选在JIS K 5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部:涂膜的机械性质-第4节:划痕硬度(铅笔法)”所规定的铅笔硬度试验(将具有硬涂层的光学膜置于玻璃板上进行测定)中显示H或比其硬的值。
出于实现折射率的调整、弯曲弹性模量的提高、体积收缩率的稳定化、以及耐热性、抗静电性、防眩性等的提高的目的,根据要求,硬涂层可以含有各种填料。另外,硬涂层也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂之类的添加剂。
外涂层可以形成于液晶偏振片的表面。外涂层是可以通过在液晶偏振片的表面涂布光固化性树脂、水溶性聚合物等构成外涂层的材料(组合物)并进行干燥或固化而形成的保护层。外涂层例如可以以覆盖液晶偏振片的相位差体侧的表面的方式设置。作为光固化性树脂,例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、有机硅系树脂等。作为水溶性聚合物,例如可举出聚(甲基)丙烯酰胺系聚合物;聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸或其酸酐-乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物;羧基乙烯基系聚合物;聚乙烯基吡咯烷酮;淀粉类;海藻酸钠;聚环氧乙烷系聚合物等。
保护层和偏振元件保护膜的厚度优选为0.1μm以上且小于20.0μm,更优选为0.1μm以上且10.0μm以下,进一步优选为0.1μm以上且小于5.0μm,更进一步优选为0.1μm以上且4.5μm以下,最优选为0.1μm以上且4.0μm以下。外涂层的厚度例如为0.1μm以上且10.0μm以下,优选为5.0μm以下,更优选为3.0μm以下。如果外涂层的厚度为10μm以上,则在弯曲性试验中弯曲部的反射色调不均容易变得明显,如果小于0.1μm,则在高温环境下防止色素扩散的功能容易受损。
(相位差体、λ/2液晶相位差层、λ/4液晶相位差层)
相位差体包含λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层,可以包含用于贴合λ/2液晶相位差层与λ/4液晶相位差层的第2贴合层。λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。相位差体还可以以与λ/2液晶相位差层和/或λ/4液晶相位差层的单面接触的方式包含第2取向膜。相位差体是层叠多个相位差板而成的层叠膜,是基于层叠的多个相位差板在面内或厚度方向显示相位差的层叠膜。相位差板是包含λ/2液晶相位差层或λ/4液晶相位差层的膜,是显示作为λ/2液晶相位差层或λ/4液晶相位差层的光学功能的膜。
λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层通常是通过在形成于第2基材层上的第2取向膜上涂布第2液晶组合物,并使第2液晶用组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合而形成的。λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层通常包含聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的层,为了在可视面内产生相位差,需要是在聚合性液晶化合物相对于第2基材层面沿水平方向取向的状态下该聚合性液晶化合物的聚合性基团聚合而成的固化物层。此时,在聚合性液晶化合物为棒状的液晶化合物的情况下,可以将液晶相位差层设为正A板,在聚合性液晶化合物为圆盘状的液晶化合物的情况下,可以将液晶相位差层设为负A板。
相位差体可以是具有正波长色散性的λ/2板功能(即π的相位差功能)的λ/2液晶相位差层与具有正波长色散性的λ/4板功能(即π/2的相位差功能)的λ/4液晶相位差层的组合。由此,可以得到在可见光整个区域具有λ/4板功能的相位差体。相位差体针对波长λ[nm]的光的面内相位差即Re(λ)优选满足下述式(1)所示的光学特性,优选满足下述式(2)和(3)所示的光学特性。
100nm<Re(550)<160nm (1)
Re(450)/Re(550)≤1.0 (2)
1.00≤Re(650)/Re(550) (3)
[式(1)~(3)中,
Re(450)表示针对波长450nm的光的相位差体的面内相位差值,
Re(550)表示针对波长550nm的光的相位差体的面内相位差值,
Re(650)表示针对波长650nm的光的相位差体的面内相位差值。]
如果上述式(2)的“Re(450)/Re(550)”超过1.0,则具备该相位差体的圆偏振板的短波长侧的漏光变大。“Re(450)/Re(550)”优选为0.7以上且1.0以下,更优选为0.80以上且0.95以下,进一步优选为0.80以上且0.92以下,特别优选为0.82以上且0.88以下。“Re(450)/Re(550)”的值可以通过调整第2液晶组合物中的聚合性液晶化合物的混合比率、λ/2液晶相位差层与λ/4液晶相位差层的层叠角度、它们的相位差值而任意调整。
λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的面内相位差值可以通过λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的厚度进行调整。由于面内相位差值由下述式(4)确定,所以为了得到所期望的面内相位差值(Re(λ)),只要调整Δn(λ)和厚度d即可。λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的厚度各自独立地优选为0.5μm以上且5μm以下,更优选为1μm以上且3μm以下。λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜、或触针式膜厚计进行测定。需要说明的是,Δn(λ)取决于后述的聚合性液晶化合物的分子结构。
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
[式(4)中,
Re(λ)表示波长λ[nm]处的λ/2液晶相位差层或λ/4液晶相位差层的面内相位差值,
d表示λ/2液晶相位差层或λ/4液晶相位差层的厚度,
Δn(λ)表示波长λ[nm]处的双折射率。]
在以具有可见光整个区域中的λ/4板功能的方式调整的相位差体为正波长色散性的λ/2液晶相位差层与正波长色散性的λ/4液晶相位差层的组合的情况下,只要将具有下述式(1)、式(6)和式(7)所示的光学特性的层与具有下述式(5)~(7)所示的光学特性的层以特定的慢轴关系组合即可。
100nm<Re(550)<160nm (1)
200nm<Re(550)<320nm (5)
Re(450)/Re(550)≥1.00 (6)
1.00≥Re(650)/Re(550) (7)
[式(1)和(5)~(7)中,
Re(450)表示针对波长450nm的光的相位差体的面内相位差值,
Re(550)表示针对波长550nm的光的相位差体的面内相位差值,
Re(650)表示针对波长650nm的光的相位差体的面内相位差值。]
作为将λ/2液晶相位差层与λ/4液晶相位差层组合的方法,可举出日本特开2015-163935号公报、WO2013/137464号等中记载的公知的方法。从视角补偿的观点出发,优选使用由包含圆盘状的聚合性液晶化合物的第2液晶组合物形成的λ/2液晶相位差层和由包含棒状的聚合性液晶化合物的第2液晶组合物形成的λ/4液晶相位差层。
λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的厚度可以各自独立地优选为0.1μm以上且10.0μm以下,更优选为0.3μm以上且5.0μm以下,进一步优选为0.3μm以上且3.0μm以下。
(第2液晶组合物)
第2液晶组合物是λ/2液晶相位差层形成用的组合物和λ/4液晶相位差层形成用的组合物。第2液晶组合物包含聚合性液晶化合物,可以进一步包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、交联剂、密合剂和反应性添加剂等添加剂。从加工性的观点出发,第2液晶组合物优选包含溶剂和流平剂。作为添加剂,可举出第1液晶组合物中说明的添加剂,关于第2液晶组合物中的添加剂的含量等,也可以设为第1液晶组合物中说明的范围的含量。
作为第2液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物,可以使用棒状的聚合性液晶化合物、圆盘状的聚合性液晶化合物。
作为圆盘状的聚合性液晶化合物,例如可举出包含式(W)所示的基团的化合物(以下,也称为“聚合性液晶化合物(W)”。)。
【化学式1】
[式(W)中,R
【化学式2】
[式(W-1)~(W-5)中,
X
m2表示整数。]
作为棒状的聚合性液晶化合物,例如可举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-PT2 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
[式(I)~(VI)中,
A11~A14各自独立地表示2价脂环式烃基或2价芳香族烃基。该2价脂环式烃基和2价芳香族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6烷氧基、氰基或硝基取代,该碳原子数1~6的烷基和该碳原子数1~6烷氧基中所含的氢原子可以被氟原子取代。
B11和B17各自独立地表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR
B12~B16各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH
E11和E12各自独立地表示碳原子数1~12的烷二基,该烷二基中所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH
F11表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO
P11和P12各自独立地表示聚合性基团。]
第2液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于第2液晶组合物的固体成分100质量份例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份。如果聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则从所得到的固化物层(液晶固化膜)的取向性的观点出发是有利的。需要说明的是,第2液晶组合物的固体成分是指从第2液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
(第1基材层、第2基材层)
作为被涂布第1液晶组合物的第1基材层和被涂布第2液晶组合物的第2基材层,可举出玻璃基材和膜基材,优选膜基材,从能够连续地制造液晶偏振片、λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的方面出发,更优选长条的卷状膜。
作为构成膜基材的树脂,例如可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂;具有环系或降冰片烯结构的环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚(甲基)丙烯酸系树脂;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚;聚苯醚等。
作为膜基材,可以使用市售的纤维素酯树脂基材。作为这样的纤维素酯树脂基材,可举出“FUJITAC FILM”(富士胶片株式会社制);“KC8UX2M”、“KC8UY”和“KC4UY”(以上,柯尼卡美能达光学株式会社制)等。
作为构成膜基材的环状烯烃树脂,可以使用市售的环状烯烃系树脂。作为这样的环状烯烃系树脂,可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ゼォノア(ZEONOR)”(注册商标)、“ゼ才ネツクス(ZEONEX)”(注册商标)(以上为日本ZEON株式会社制)和“APEL”(注册商标)(三井化学株式会社制)。
在将第1基材层的整体或其一部分用作保护层的情况下,第1基材层优选具有在上述保护层中说明的材料和层结构。在将第1基材层的一部分用作保护层的情况下,例如只要在膜基材的表面形成脱模层或第1取向膜,在膜基材上形成液晶偏振片后,能够将膜基材、或膜基材和第1取向膜剥离除去即可。
从为能够进行实用处理的程度的质量的方面出发,第1基材层和第2基材层优选薄,但如果过薄,则存在强度降低、加工性差的趋势。从该观点出发,第1基材层和第2基材层的厚度各自独立地通常为5μm~300μm,优选为10μm~200μm,更优选为10~50μm。通过剥离第1基材层而转印液晶偏振片(第1液晶组合物的固化物层)、剥离第2基材层而转印第2液晶组合物的固化物层,能够实现圆偏振板的薄膜化。
(第1取向膜、第2取向膜)
第1取向膜和第2取向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力。在圆偏振板中,第1取向膜可以包含于液晶偏振片,第2取向膜可以包含于λ/2液晶相位差层和/或λ/4液晶相位差层中。
第1取向膜和第2取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据第1取向膜和第2取向膜、以及聚合性液晶化合物的性质而变化,其组合可以任意选择。例如,如果第1取向膜和/或第2取向膜是表现出水平取向作为取向限制力的材料,则聚合性液晶化合物能够形成水平取向或混合取向,如果是表现出垂直取向的材料,则聚合性液晶化合物能够形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等表述表示以液晶偏振片以及λ/2液晶相位差层和λ/4液晶相位差层的平面为基准时的、经取向的聚合性液晶化合物的长轴的方向。例如,垂直取向是指:在相对于液晶偏振片、λ/2液晶相位差层或λ/4液晶相位差层的平面垂直的方向上,具有取向的聚合性液晶化合物的长轴。此处所说的垂直是指相对于液晶偏振片、λ/2液晶相位差层或λ/4液晶相位差层的平面为90°±20°。
关于取向限制力,在取向膜由取向性聚合物形成的情况下,可以根据表面状态、摩擦条件而任意地调整,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以根据偏振光照射条件等而任意地调整。另外,也可以通过选择聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性来控制液晶取向。
在第1取向膜和第2取向膜形成于膜基材或玻璃基材与第1液晶组合物或第2液晶组合物的固化物层之间的情况下,优选不溶于第1液晶组合物或第2液晶组合物中所含的溶剂,并且在用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理中具有耐热性。作为第1取向膜和第2取向膜,可各自独立地举出由取向性聚合物形成的取向膜、光取向膜和凹槽(groove)取向膜、在取向方向上拉伸的拉伸膜等,在应用于长条的卷状膜的情况下,从能够容易地控制取向方向的方面出发,优选光取向膜。
第1取向膜和第2取向膜的厚度各自独立地通常为10nm~5000hm的范围,优选为10hm~1000nm的范围,更优选为30~300nm。
作为摩擦取向膜中使用的取向性聚合物,可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺和其水解物即聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯类等。其中,优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为摩擦的方法,可举出使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而形成于膜基材或玻璃基材表面的取向性聚合物的膜、与卷绕有摩擦布并旋转的摩擦辊接触的方法。
光取向膜包含具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体。光取向膜通过照射偏振光而得到取向限制力。从通过选择所照射的偏振光的偏振方向而能够任意地控制取向限制力的方向的方面出发,更优选光取向膜。
光反应性基团是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言,发生通过照射光而产生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或光分解反应那样的、成为液晶取向能力的起源的光反应。在该光反应性基团中,从取向性优异的方面出发,优选发生二聚化反应或光交联反应的基团。作为能够发生以上那样的反应的光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是双键的基团,更优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)和碳-氧双键(C=O键)中的至少一个的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基和肉桂酰基等。从容易控制反应性的观点、表现出光取向时的取向控制力的观点出发,优选查尔酮基和肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱和芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基和甲臜基等、以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羟基、磺酸基和卤代烷基等取代基。
若要照射偏振光,可以是从膜面直接照射偏振光的形式,也可以是从膜基材或玻璃基材侧照射偏振光并使偏振光透射的形式。另外,该偏振光特别优选实质上为平行光。所照射的偏振光的波长可以是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外光)。
(第1贴合层、第2贴合层、第3贴合层、粘合剂层、粘接剂层)
第1贴合层、第2贴合层和第3贴合层各自独立地为粘合剂层或粘接剂层。第3贴合层优选为粘合剂层。如上所述,粘接剂层是指玻璃化转变温度超过25℃的贴合层,粘合剂层是指玻璃化转变温度为25℃以下的贴合层。粘接剂层可以使用粘接剂组合物来形成,玻璃化转变温度为25℃以下的贴合层例如可以使用粘合剂组合物来形成。贴合层的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。
作为粘接剂组合物,例如可举出水系粘接剂组合物、通过加热或紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化性组合物等。作为水系粘接剂组合物,例如可举出将作为主成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂溶解于水中而成的组合物、将作为主成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的组合物。水系粘接剂组合物可以进一步含有多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物、乙二醛化合物、水溶性环氧树脂等固化性成分、交联剂。
粘接剂组合物优选为包含固化性(聚合性)化合物作为主成分、且通过活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化性组合物。作为活性能量射线固化性组合物,可举出包含阳离子聚合性化合物作为固化性化合物的阳离子聚合性粘接剂组合物、包含自由基聚合性化合物作为固化性化合物的自由基聚合性粘接剂组合物、包含阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物这两者作为固化性化合物的混合型粘接剂组合物等。
阳离子聚合性化合物是通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行阳离子聚合反应而固化的化合物或低聚物,具体而言,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。
作为环氧化合物,可举出3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯等脂环式环氧化合物(在分子内具有1个以上与脂环式环键合的环氧基的化合物);双酚A的二缩水甘油醚等芳香族环氧化合物(在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物);2-乙基己基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物(在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的化合物)等。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等在分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的化合物。
阳离子聚合性粘接剂组合物优选包含阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂可以为热阳离子聚合引发剂,也可以为光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂,可举出苯重氮六氟锑酸盐等芳香族重氮盐;二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等芳香族碘鎓盐;三苯基锍六氟磷酸盐等芳香族锍盐;二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐等铁-芳烃络合物等。阳离子聚合引发剂的含量相对于阳离子聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。阳离子聚合引发剂可以包含2种以上。
作为阳离子聚合性粘接剂组合物,例如可举出日本特开2016-126345号公报、日本特开2021-113969号公报中记载的阳离子聚合性组合物等。
自由基聚合性化合物是通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行自由基聚合反应而固化的化合物或低聚物,具体而言,可举出具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物,可举出在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、在分子内具有1个以上乙烯基的乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可举出使分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体和含官能团的化合物2种以上反应而得到的、在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸低聚物等含(甲基)丙烯酰基的化合物。
自由基聚合性粘接剂组合物优选包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂,也可以为光自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;呫吨酮、芴酮等。自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。自由基聚合引发剂可以包含2种以上。
活性能量射线固化性粘接剂组合物可以根据需要含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
照射活性能量射线时的光照射强度根据活性能量射线固化型粘接剂组合物的组成而决定,没有特别限定,优选为10mW/cm
由水系粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度例如可以为5μm以下,优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,可以为0.01μm以上,优选为0.05μm以上。
由活性能量射线固化型粘接剂组合物形成的固化物层(粘接剂层)的厚度例如可以为10μm以下,优选为5μm以下,更优选为3μm以下,可以为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。
作为粘合剂组合物,可以没有特别限制地使用以往公知的光学透明性优异的粘合剂组合物,例如可以使用具有(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂、聚乙烯基醚系树脂等基础聚合物的粘合剂组合物。另外,可以为活性能量射线固化型粘合剂组合物、热固化型粘合剂组合物等。其中,适宜以透明性、粘合力、再剥离性、耐候性、耐热性等优异的丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。
粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系树脂优选为以来自于下述式(VII)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下,也称为“结构单元(VII)”。)为主成分(例如,相对于(甲基)丙烯酸系树脂的结构单元100质量份包含50质量份以上。)的聚合物(以下,也称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物”。)。
【化学式3】
[式(VII)中,
R
R
作为式(VII)所示的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯和(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。作为含烷氧基的烷基丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。其中,优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特别优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含结构单元(VII)以外的来自于其他单体的结构单元。来自于其他单体的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。(甲基)作为丙烯酸酯聚合物可含有的其他单体,可举出具有极性官能团的单体、具有芳香族基团的单体、丙烯酰胺系单体。
作为具有极性官能团的单体,可举出具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯。作为极性官能团,可举出羟基;羧基;被碳原子数1~6的烷基取代的取代氨基或无取代氨基;环氧基等杂环基等。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份,(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有极性官能团的单体的结构单元的含量优选为10质量份以下,更优选为0.5质量份以上且10质量份以下,进一步优选为1质量份以上且5质量份以下。
作为具有芳香族基团的单体,可举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基和1个以上芳香环(例如苯环、萘环等)、且具有苯基、苯氧基乙基或苄基的(甲基)丙烯酸酯。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份,(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有芳香族基团的单体的结构单元的含量优选为4质量份以上且20质量份以下,更优选为4质量份以上且15质量份以下。
作为丙烯酰胺系单体,可举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺等。
此外,作为结构单元(VII)以外的来自于其他单体的结构单元,可以包含来自于苯乙烯系单体的结构单元、来自于乙烯基系单体的结构单元、来自于分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元等。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(以下,也简称为“Mw”。)优选为50万~250万。如果重均分子量为50万以上,则能够提高高温、高湿的环境下的粘合剂层的耐久性。如果重均分子量为250万以下,则涂覆含有粘合剂组合物的涂覆液时的操作性变得良好。以重均分子量(Mw)与数均分子量(以下,也简称为“Mn”。)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)通常为2~10。在本说明书中,“重均分子量”和“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
(甲基)丙烯酸系树脂在溶解于乙酸乙酯而制成浓度20质量%的溶液时,温度25℃下的粘度优选为20Pa·s以下,更优选为0.1~15Pa·s。如果(甲基)丙烯酸树脂在温度25℃下的粘度为上述范围内,则有助于包含由上述树脂形成的粘合剂层的圆偏振板的耐久性的提高、再加工性。上述粘度可以通过Brookfield粘度计进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为-60~20℃,优选为-50~15℃,更优选为-45~10℃,进一步优选为-40~0℃。需要说明的是,玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂可以含有2种以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物,例如可举出以来自于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元(VII)为主成分、且重均分子量在5万~30万的范围这样的分子量比较低的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸系树脂通常可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法来制造。在(甲基)丙烯酸系树脂的制造中,通常在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合引发剂的使用量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部单体的合计100质量份通常为0.001~5质量份。
粘合剂组合物优选包含交联剂。作为交联剂,可举出惯用的交联剂(例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合物化合物、过氧化物等),特别是从粘合剂组合物的适用期、交联速度和圆偏振板的耐久性等观点出发,优选为异氰酸酯系化合物。交联剂的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份例如为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。
粘合剂组合物可以进一步含有硅烷化合物。粘合剂组合物中的硅烷化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份通常为0.01~10质量份。
粘合剂组合物可以进一步包含抗静电剂。作为抗静电剂,可举出公知的抗静电剂,离子性抗静电剂是适宜的。从粘合剂组合物的抗静电性能的经时稳定性优异的观点出发,优选在室温下为固体的离子性抗静电剂。抗静电剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份优选为0.01~20质量份,更优选为1~7质量。
粘合剂层的厚度通常为0.1~30μm,优选为3~30μm,进一步优选为5~25μm。
粘合剂层在温度25℃下的储能模量优选为1.0×10
粘合剂层在温度70℃下的蠕变量ΔCr例如为65μm以下,可以为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、进而15μm以下。蠕变量ΔCr的下限例如为0.5μm。如果蠕变量为这样的范围,则能够与储能模量的情况同样地,抑制切断圆偏振板时的糊料缺失、糊料污染和切断不良。需要说明的是,蠕变值例如可以通过以下的步骤进行测定:对于以纵20mm×横20mm的接合面贴附于不锈钢制试验板的粘合剂层,在固定有试验板的状态下向垂直下方施加500gf的载荷。测定从开始施加载荷起100秒后和3600秒后的各时刻的粘合剂层相对于试验板的蠕变量(偏移量),分别作为Cr
(间隔件)
间隔件设置为能够相对于用于将圆偏振板贴合于显示元件的第3贴合层剥离,被覆保护第3贴合层的表面。在从带间隔件的圆偏振板的第3贴合层剥离间隔件时,间隔件可以在保持第3贴合层的形状的状态下进行剥离。作为间隔件,优选具有基材膜和脱模处理层的间隔件。基材膜可举出将树脂制膜而成的膜,作为该树脂,例如可举出第1基材层和第2基材层中使用的膜基材。脱模处理层只要是公知的脱模处理层即可,例如可举出将氟化合物、有机硅化合物等脱模剂涂覆于基材膜而形成的层。
【实施例】
以下,示出实施例来更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些例子。实施例和比较例中的“%”和“份”只要没有特别说明,则为“质量%”和“质量份”。
[厚度的测定]
在各层的厚度的测定中,只要没有特别说明,则使用激光显微镜(LEXT,奥林巴斯株式会社制)或株式会社尼康制的数字测微计“MH-15M”。
[偏振板(1)的制作]
(第1液晶组合物的制备)
将下述的成分混合,在温度80℃下搅拌1小时,由此得到了第1液晶组合物。聚合性液晶化合物(X1)和(X2)具有下述所示的结构。二色性色素(DP1)~(DP3)为日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮色素,具有下述所示的结构。
聚合性液晶化合物(X1):75份
聚合性液晶化合物(X2):25份
二色性色素(DP1):2.5份
二色性色素(DP2):2.5份
二色性色素(DP3):2.5份
聚合引发剂[2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure(注册商标)369;BASF Japan公司制]:6份
流平剂[聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制)]:1.2份
溶剂[邻二甲苯]:250份
·聚合性液晶化合物(X1):
【化学式4】
·聚合性液晶化合物(X2):
【化学式5】
·二色性色素(DPI):
【化学式6】
·二色性色素(DP2):
【化学式7】
·二色性色素(DP3):
【化学式8】
(光取向膜形成用组合物(1)的制备)
将日本特开2013-033249号公报中记载的下述成分进行混合,并将所得到的混合物在温度80℃下搅拌1小时,由此得到了光取向膜形成用组合物(1)。
·下述所示的结构的光取向性聚合物:2份
【化学式9】
·溶剂[邻二甲苯]:98份
(水溶性聚合物水溶液的制备)
根据以下的合成方案,得到了包含下述结构单元的水溶性聚合物。
【化学式10】
在二甲基亚砜400g中溶解分子量1000的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制)20g、作为亲核剂的N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.55mg、三乙胺4.6g,一边搅拌一边升温至温度60℃。然后,用1小时滴加在二甲基亚砜50g中溶解有甲基丙烯酸酐10.5g的溶液,在温度60℃下加热搅拌14小时,由此使其反应。将所得到的反应溶液冷却至室温后,向反应溶液中加入甲醇481g并进行搅拌以使其完全混合,由此将反应溶液与甲醇的比率(质量)调整为1∶1。在该溶液中缓慢地加入1500mL的丙酮,由此通过晶析法使水溶性聚合物结晶化。将所得到的包含白色结晶的溶液过滤,用丙酮充分清洗后,进行真空干燥,由此得到了水溶性聚合物20.2g。使所得到的水溶性聚合物溶解于水中,制备了3质量%的水溶性聚合物水溶液。
(HC层形成用组合物的制备)
将下述成分混合,在温度50℃下搅拌4小时,得到了硬涂(HC)层形成用组合物。
·下述所示的结构的丙烯酸酯单体:70份
【化学式11】
·氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂[EBECRYL4858(DAICEL-ALLNEX株式会社制)]:30份
·聚合引发剂[Omnirad907(IGM Resins B.V公司制)]:3份
·溶剂[甲乙酮]:10份
(偏振板(1)的制作)
对作为第1基材层(1)的卷状三乙酰纤维素(TAC)膜(柯尼卡美能达株式会社制,KC4UY,厚度40μm)实施电晕处理。电晕处理的条件设为输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟。然后,在TAC膜的电晕处理面上使用狭缝式涂布机涂布上述制备的光取向膜形成用组合物(1),在TAC膜的中央部的宽度600mm范围形成涂布层。接着,在温度设定为80℃的通风干燥炉中用1分钟进行输送,由此除去溶剂,使TAC膜上的涂布层干燥。然后,对于干燥后的上述涂布层,以成为100mJ/cm
在形成于TAC膜上的光取向膜(1)上,使用狭缝式涂布机涂布上述制备的第1液晶组合物,在TAC膜的中央部的宽度600mm范围形成涂布层。接着,在温度设定为110℃的通风干燥炉中用2分钟进行输送,由此除去溶剂,使TAC膜上的涂布层干燥。然后,使用高压汞灯,以1000mJ/cm
接下来,在带基材层的液晶偏振片(1)的液晶偏振片(固化物层)侧实施等离子体处理后,使用狭缝式涂布机,连续地涂布上述制备的水溶性聚合物水溶液,在温度100℃干燥2分钟,形成了厚度1.0μm的外涂(OC)层。由此,得到了依次具备第1基材层(1)(TAC膜)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/OC层(保护层)的长条的偏振板(1)。如后所述,偏振板(1)的第1基材层(1)和OC层构成保护层。
将所得到的偏振板(1)裁切成40mm×40mm的大小的正方形。使用厚度为25μm的丙烯酸系粘合剂(琳得科(リンテツク)株式会社制,商品名“P-3132”)将OC层侧贴合于无碱玻璃板(Corning公司制,商品名“Eagle-XG”),得到了试验体(1)。
对于所得到的试验体(1)的透射轴方向的单体透射率(T1)和吸收轴方向的单体透射率(T2),使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制,UV-3150)上安装有带偏振片的滤光片的装置,通过双光束法以2nm步长在380~680nm的波长范围内进行测定。使用下述式(式1)和(式2),算出各波长处的单体透射率、偏振度,进一步通过JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行可见度修正,算出可见度修正单体透射率(Ty)和可见度修正偏振度(Py)。
单体透射率[%]=(T1+T2)/2 (式1)
偏振度[%]=〔(T1-T2)/(Ti+T2)〕×100 (式2)
其结果是,试验体(1)的可见度修正单体透射率(Ty)为42%,可见度修正偏振度(Py)为97%,确认了是作为偏振板而有用的值。此外,在温度100℃下将试验体(1)加热120小时后,按照上述步骤算出可见度修正单体透射率(Ty)和可见度修正偏振度(Py),结果加热后的试验体(1)的可见度修正单体透射率(Ty)也为42%,可见度修正偏振度(Py)为97%,未观察到光学性能的降低。
[带基材层的偏振板(2)的制作]
在膜宽度800mm的卷状脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Unitika株式会社制“FF-50”,单面脱模处理PET膜(支撑基材的厚度:50μm))的脱模处理面上,利用狭缝式涂布机连续地涂布上述得到的HC层形成用组合物,在温度100℃下干燥2分钟而形成了厚度2.0μm的HC层(保护层)。由此,得到了在单面脱模处PET膜的脱模处理面上层叠有HC层的膜,将其作为第1基材层(2)。
对第1基材层(2)的HC层实施等离子体处理后,使用狭缝式涂布机涂布上述制备的光取向膜形成用组合物(1),在单面脱模处理PET膜的中央部的宽度600mm范围形成涂布层。接着,通过在设定为温度100℃的通风干燥炉中用2分钟进行输送来去除溶剂,使HC层上的涂布层干燥。然后,对于干燥后的上述涂布层,以成为20mJ/cm
在形成于第1基材层(2)上的光取向膜(1)上,使用狭缝式涂布机涂布上述制备的第1液晶组合物,在第1基材层(2)的中央部的宽度600mm范围形成涂布层。接着,在温度设定为110℃的通风干燥炉中用2分钟进行输送,由此除去溶剂,使第1基材层(2)上的涂布层干燥。然后,使用高压汞灯以1000mJ/cm
使用带基材层的液晶偏振片(2)来代替带基材层的液晶偏振片(1),按照偏振板(1)的制作中说明的步骤形成外涂层,得到了长条的带基材层的偏振板(2)。带基材层的偏振板(2)依次具备第2基材层(1)(单面脱模处理PET膜/HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层(保护层)。如后所述,带基材层的偏振板(2)的HC层和OC层构成保护层。
将所得到的带基材层的偏振板(2)裁切成40mm×40mm的大小的正方形。使用厚度为25μm的丙烯酸系粘合剂(琳得科株式会社制,商品名“P-3132”)将OC层侧贴合于无碱玻璃板(Corning公司制,商品名“Eagle-XG”)后,剥离单面脱模处理PET膜而得到了试验体(2)。除了使用试验体(2)来代替试验体(1)以外,按照上述步骤算出可见度修正单体透射率(Ty)和可见度修正偏振度(Py)。其结果是,试验体(2)在加热前和加热后,可见度修正单体透射率(Ty)均为42%,可见度修正偏振度(Py)为97%。
[偏振板(c1)的制作]
(偏振片的制作)
通过干式拉伸将厚度30μm的聚乙烯醇系树脂膜(平均聚合度约2400,皂化度99.9摩尔%以上)纵向单轴拉伸至约5倍,进而在保持紧张状态的状态下,在温度60℃的纯水中浸渍1分钟后,在碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的温度28℃的水溶液中浸渍60秒钟。然后,在碘化钾/硼酸/水的质量比为8.5/8.5/100的温度72℃的水溶液中浸渍300秒钟。接着,用温度26℃的纯水清洗20秒钟后,在温度65℃下进行干燥处理,得到了碘吸附取向于聚乙烯醇系树脂膜的厚度12.0μm的偏振片(PVA)。
(水系粘接剂组合物的制备)
相对于水100质量份,溶解羧基改性聚乙烯醇(株式会社Kuraray制的“KL-318”)3份,制备聚乙烯醇水溶液。在所得到的水溶液中以相对于水100份为1.5份的比例混合水溶性聚酰胺环氧树脂(田冈化学工业株式会社制的“Sumirez Resin 650(30)”,固体成分浓度30质量%),得到了水系粘接剂组合物。
在上述得到的偏振片(PVA)的一个面涂布上述得到的水系粘接剂组合物,层叠三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度:40μm),在偏振片(PVA)的另一面涂布上述得到的水系粘接剂组合物,层叠TAC膜,在温度80℃下干燥5分钟,由此得到了在偏振片(PVA)的两面具有TAC膜作为偏振元件保护膜的偏振板(c1)。偏振板(c1)的层结构为TAC膜/粘接剂层/偏振片(PVA)/粘接剂层/TAC膜。
[λ/2液晶相位差层的制作]
(取向膜形成用组合物(1)的制备)
在市售的聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型,和光纯药工业株式会社制)中加入水,在温度100℃下加热1小时,得到了取向膜形成用组合物(1)。
(第2液晶组合物(1)的制备)
将下述所示的聚合性液晶化合物(X3)和聚合性液晶化合物(X4)混合,向其中添加下述所示的流平剂、光聚合引发剂和离子性化合物,进一步添加下述所示的溶剂而得到了混合物。将该混合物在温度80℃下搅拌1小时,由此制备了第2液晶组合物(1)。聚合性液晶化合物(X3)和(X4)按照日本特开2010-244038号公报中记载的方法进行制备,具有下述所示的结构。离子性化合物具有下述所示的结构。
聚合性液晶化合物(X3):80份
聚合性液晶化合物(X4):20份
流平剂[Megafac F-556(DIC公司制)]:0.1份
光聚合引发剂[Omnirad907(IGM Resin B.V.公司制)]:2.5份
离子性化合物:0.1份
溶剂[环戊酮]:650份
·聚合性液晶化合物(X3):
【化学式12】
·聚合性液晶化合物(X4):
【化学式13】
·离子性化合物:
【化学式14】
(带基材层的λ/2液晶相位差层的制作)
使用电晕处理装置(AGF-B10;春日电机株式会社制)对切成长方形的环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制,ZF 14)实施电晕处理后,涂布取向膜形成用组合物(1),加热干燥后,形成厚度100nm的取向膜。以与COP膜的长度方向成为-120°的角度对所得到的取向膜的表面实施摩擦处理,利用棒涂机在其上涂布第2液晶组合物(1)。将所得到的涂布膜在温度120℃下干燥2分钟后,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下在温度80℃下对干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm
用激光显微镜测定所得到的λ/2液晶相位差层的厚度,结果为2.0μm。λ/2液晶相位差层的面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=270nm。需要说明的是,COP膜的波长550nm处的相位差值大致为0,因此COP膜对λ/2液晶相位差层的光学特性没有影响。取向角相对于COP膜的长度方向为-120°。
[λ/4液晶相位差层(1)的制作]
(第2液晶组合物(2)的制备)
将下述所示的聚合性液晶化合物(X5)、流平剂和光聚合引发剂混合,进一步混合下述所示的溶剂,在温度80℃下搅拌1小时,由此制备了第2液晶组合物(2)。聚合性液晶化合物(X5)具有下述所示的结构。
聚合性液晶化合物(X3)[Paliocolor LC242(BASF Japan公司制)]:100份
流平剂[BYK-361N(BYK-Chemie公司制)]:0.1份
光聚合引发剂[Omnirad907(IGM Resin B.V.公司制)]:2.5份
溶剂[丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGME)]:400份
·聚合性液晶化合物(X5):
【化学式15】
(带基材层的λ/4液晶相位差层(1)的制作)
在切成长方形的三乙酰纤维素(TAC)膜(柯尼卡美能达株式会社制,KC4UY)涂布取向膜形成用组合物(1),加热干燥后,形成了厚度100nm的取向膜。以与TAC膜的长度方向成为15°的角度对所得到的取向膜的表面实施摩擦处理,利用棒涂机在其上涂布第2液晶组合物(2)。将所得到的涂布膜在温度100下干燥1分钟后,冷却至室温,得到了干燥被膜。接下来,使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下对干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm
用激光显微镜对所得到的λ/4液晶相位差层(1)的固化物层的厚度进行测定,结果为1.0μm。对于λ/4液晶相位差层(1)的面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=140nm。需要说明的是,TAC膜的波长550nm处的相位差值大致为0,因此TAC膜对λ/4液晶相位差层(1)的光学特性没有影响。取向角相对于TAC膜的长度方向为-60°。
[λ/4液晶相位差层(2)的制作]
(光取向膜形成用组合物(2)的制备)
将具有下述所示的结构的光取向性材料2份和环戊酮(溶剂)98份混合,在温度80℃下搅拌1小时,由此得到了光取向膜形成用组合物(2)。具有下述结构的光取向性材料(重均分子量:50000,m∶n=50∶50)依据日本特开2021-196514号公报中记载的方法来合成。
光取向性材料:
【化学式16】
(第2液晶组合物(3)的制备)
将下述所示的聚合性液晶化合物(X6)、聚合性液晶化合物(X7)、流平剂和光聚合引发剂混合,此外,以固体成分浓度成为13%的方式混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),在温度80℃下搅拌1小时,由此制备了第2液晶组合物(3)。聚合性液晶化合物(X6)和聚合性液晶化合物(X7)具有下述所示的结构。与日本特开2019-003177中记载的方法同样地准备了聚合性液晶化合物(X6)。与日本特开2009-173893号公报记载的方法同样地准备了聚合性液晶化合物(X7)。
聚合性液晶化合物(X6):90份
聚合性液晶化合物(X7):10份
流平剂[BYK-361N(BM Chemie公司制)]:0.1份
光聚合引发剂[Irgacure OXE-03(BASF Japan株式会社制)]:3份
·聚合性液晶化合物(X6):
【化学式17】
·聚合性液晶化合物(X7):
【化学式18】
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使聚合性液晶化合物(X6)1mg溶解于氯仿10mL中而得到溶液。将所得到的溶液加入到光路长1cm的测定用比色皿中,加入测定用试样,将测定用试样安装于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”),对吸收光谱进行了测定。根据所得到的吸收光谱读取达到极大吸收度的波长,结果波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λmax为356nm。
(带基材层的λ/4液晶相位差层(2)的制作)
利用棒涂机将光取向膜形成用组合物(2)涂布于双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Diafoil,三菱树脂株式会社制)。将所得到的涂布层在温度120℃下干燥2分钟后,冷却至室温,使涂布层干燥。然后,使用UV照射装置(SPOT CURE SP-9;Ushio电机株式会社制)对干燥后的上述涂布层照射偏光紫外光100mJ(313nm基准),得到了光取向膜(2)。使用日本分光株式会社制的椭偏仪M-220测定的光取向膜(2)的厚度为100nm。
在PET膜上的光取向膜(2)上,使用棒涂机涂布上述制备的第2液晶组合物(3),形成涂布层。将涂布层在温度120℃下加热干燥2分钟后,冷却至室温。使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下对干燥后的上述涂布层照射曝光量500mJ/cm
对带基材层的λ/4液晶相位差层(2)的λ/4液晶相位差层(2)侧实施电晕处理,经由琳得科公司制25μm压敏式粘合剂将带基材层的λ/4液晶相位差层(2)贴合于玻璃,将PET膜剥离除去而得到了试验体。使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR测定了该试验体的面内相位差值。针对波长450nm、550nm和650nm的光的面内相位差值通过根据针对波长448.2nm、498.6nm、548.4nm、587.3nm、628.7nm和748.6nm的光的面内相位差值的测定结果得到的柯西色散公式来求出。其结果是,面内相位差值为Re(450)=122nm、Re(550)=140nm、Re(650)=144nm,各波长处的面内相位差值的关系如下。
Re(450)/Re(550)=0.87
Re(650)/Re(550)=1.03
[式中,Re(450)表示针对波长450nm的光的面内相位差值,Re(550)表示针对波长550nm的光的面内相位差值,Re(650)表示针对波长650nm的光的面内相位差值。]
[正C板的制作]
(垂直取向膜形成用组合物的制备)
将丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、二季戊四醇三丙烯酸酯和双(2-乙烯氧基乙基)醚以1∶1∶4∶5的比例混合,进一步以4%的比例添加作为聚合引发剂的LUCIRINTPO,制备垂直取向膜形成用组合物。
(第2液晶组合物(4)的制备)
第2液晶组合物(4)是将光聚合性向列液晶化合物(Merck公司制,RMM28B)和溶剂以固体成分成为1~1.5g的方式制备的。溶剂使用将甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮(CHN)以质量比(MEK:MIBK:CHN)计为35∶30∶35的比例混合而成的混合溶剂。
(带基材层的正C板的制作)
对膜宽度800mm的卷状脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Unitika株式会社制“FF-50”,单面脱模处理PET膜(支撑基材的厚度:50μm))的与脱模处理侧相反的表面实施电晕处理后,使用狭缝式涂布机,以固化后的厚度成为3.0μm的方式涂布上述制备的垂直取向膜形成用组合物。对涂布膜照射200mJ/cm
在单面脱模处理PET膜上的垂直取向膜上,使用狭缝式涂布机,以固化后的厚度成为1.0μm的方式涂布上述制备的第2液晶组合物(4)。将干燥温度设为75℃,将干燥时间设为120秒钟,使涂布层干燥后,照射紫外线(UV),使聚合性液晶化合物聚合而形成了固化物层。由此,得到了包含第2基材层(单面脱模处理PET膜)/垂直取向膜/正C板(固化物层)的带基材层的正C板。
(粘接剂组合物的制备)
将下述所示的成分混合后,进行脱泡,制备粘接剂组合物。需要说明的是,光阳离子聚合引发剂以50%碳酸亚丙酯溶液的形式配合,其份数由固体成分量表示。
·阳离子聚合性化合物(1)[3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(商品名:OXT-221,东亚合成株式会社制)]:60.0份
·阳离子聚合性化合物(2)[3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯(商品名:CEL2021P,株式会社Daicel制)]:32.5份
·阳离子聚合性化合物(3)[2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(商品名:EHPE3150,株式会社Daicel制)]:7.5份
·光阳离子聚合引发剂[CPI-100P(San-Apro株式会社制,50质量%溶液)]:2.3份
·光敏剂[9,10-二丁氧基蒽]:1.0份
·光敏助剂[1,4-二乙氧基萘]:1.0份
[粘合剂层(1)的制作]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中投入丙烯酸正丁酯95.0份、丙烯酸4.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0份、乙酸乙酯200份和2,2’-偶氮二异丁腈0.08份,将上述反应容器内的空气用氮气置换。一边在氮气氛下搅拌,一边将反应溶液升温至60℃,反应6小时后,冷却至室温。
对所得到的溶液的一部分的重均分子量进行了测定,结果确认到180万的(甲基)丙烯酸酯聚合物的生成。(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC),在以下的条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
〔测定条件〕
·GPC测定装置:东曹株式会社制,HLC-8020
·GPC柱(按照以下顺序通过):东曹株式会社制
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂:四氢呋喃
·测定温度:40℃
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100份(固体成分换算值;下同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制,商品名“Coronate(注册商标)L”)1.5份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,商品名“KBM403”)0.30份、作为紫外线固化性化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制:商品名“A-9300”)7.5份、以及作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制:Irgacure(注册商标)907)0.5份混合,充分搅拌,用乙酸乙酯稀释,由此得到了粘合剂组合物(1)的涂覆溶液。
利用涂抹器,以干燥后的厚度分别成为5.0μm(粘合剂层(1))、15.0μm(粘合剂层(2))、25.0μm(粘合剂层(3))(利用株式会社尼康制的数字测微计“MH-15M”测定)的方式,将粘合剂组合物(1)的涂覆溶液涂覆于间隔件(琳得科株式会社制:SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面)后,在温度100℃下干燥1分钟,在干燥后的涂覆层的与贴合有间隔件的面相反的面贴合另1片间隔件(琳得科株式会社制:SP-PLR381031)。使用带传送带的紫外线照射装置(Fusion UV Systems公司制,灯使用D灯泡),隔着剥离片对该涂覆层照射紫外线(照射强度500mW/cm
在温度40℃、相对湿度90%的条件下,使用水蒸气透过度测定机(Lyssy公司制“Lyssy-L80-5000”)测定粘合剂层(1)~(3)的水蒸气透过度,结果粘合剂层(1)为7600g/(m
对粘合剂层(1)~(3)的储能模量G’进行了测定,结果在温度25℃下均为125,000Pa。储能模量G’的测定如下进行:将粘合剂层(1)~(3)以厚度成为0.2mm(利用株式会社尼康制的数字测微计“MH-15M”测定)的方式层叠多片后,冲切出直径8mm的圆柱体,将所得物用作测定用样品,对于该测定用样品,依据JIS K7244-6,使用粘弹性测定装置(Physica公司制,MCR300),通过扭转剪切法,在以下的条件下进行测定。
〔测定条件〕
法向力FN:1N
应变γ:1%
频率:1Hz
温度:25℃
通过以下步骤测定粘合剂层(1)~(3)的玻璃化转变温度,结果为25℃以下。首先,采集粘合剂层(1)~(3)5mg,放入到铝压盖型容器,按压并密闭,制作测定用试样。在差示扫描量热计(DSC)(SII Nano Technology株式会社销售的“EXSTAR-6000DSC6220”)中安装装有上述测定用试样的容器,一边吹扫氮气一边从20℃降温至-60℃,达到-60℃后保持1分钟后,以10℃/分钟的升温速度从-60℃升温至150,达到150后立即降温至20℃。然后,根据从-60℃升温至150时的DSC曲线求出JIS K7121-1987“塑料的转移温度测定方法”中规定的中间点玻璃化转变温度,将其作为测定对象的粘合剂层(1)~(3)的玻璃化转变温度。
[粘合剂层(4)的制作]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中投入丙烯酸正丁酯97.0份、丙烯酸1.0份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5份、乙酸乙酯200份和2,2’-偶氮二异丁腈0.08份,将上述反应容器内的空气用氮气置换。一边在氮气氛下搅拌,一边将反应溶液升温至60℃,反应6小时后,冷却至室温。按照上述步骤测定所得到的溶液的一部分的重均分子量,结果确认到180万的(甲基)丙烯酸酯聚合物的生成。
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100份(固体成分换算值;下同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制,商品名“Coronate(注册商标)L”)0.30份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,商品名“KBM403”)0.30份混合,充分搅拌,用乙酸乙酯稀释,由此得到了粘合剂组合物(4)的涂覆溶液。
利用涂抹器,以干燥后的厚度分别成为25.0μm(粘合剂层(2))的方式(厚度利用株式会社尼康制的数字测微计“MH-15M”测定)在间隔件(琳得科株式会社制:SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面)涂覆粘合剂组合物(4)的涂覆溶液后,在温度100℃下干燥1分钟,在干燥后的涂覆层的与贴合有间隔件的面相反的面上贴合另1片间隔件(琳得科株式会社制:SP-PLR381031),得到了双面带间隔件的粘合剂层(4)。
按照上述步骤测定粘合剂层(4)的水蒸气透过度,结果为3600g/(m
〔实施例1〕
(带基材层的相位差体(1)的制作)
对上述得到的带基材层的λ/2液晶相位差层的λ/2液晶相位差层侧和带基材层的λ/4液晶相位差层(1)的λ/4液晶相位差层(1)侧分别实施电晕处理。将该电晕处理面彼此经由剥离双面带间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得到的粘合剂层(1)贴合,得到了带基材层的相位差体(1)。带基材层的相位差体(1)具有第2基材层(COP膜)/λ/2液晶相位差层(取向膜/固化物层)/第2贴合层(粘合剂层(1))/λ/4液晶相位差层(1)(固化物层/取向膜)/第2基材层(TAC膜)的层结构。在从λ/2液晶相位差层侧俯视带基材层的相位差体(1)时,将顺时针设为正数时,λ/2液晶相位差层的慢轴与λ/4液晶相位差层(1)的慢轴所成的角度为60°。
(带间隔件的圆偏振板(1)的制作)
从上述得到的长条的偏振板(1),以液晶偏振片的吸收轴与长边方向所成的角度成为45°的方式切成长方形,对所得到的偏振板(1)的OC层侧进行电晕处理。接下来,将上述得到的带基材层的相位差体(1)的λ/2液晶相位差层侧的第2基材层(COP膜)剥离,对剥离面进行电晕处理。在剥离第2基材层的同时也剥离了取向膜。将上述电晕处理面彼此经由剥离双面带间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得到的粘合剂层(1)贴合。该贴合以在从偏振板(1)侧俯视时将顺时针设为正数时液晶偏振片的吸收轴与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度成为75°的方式进行。
然后,在带基材层的λ/4液晶相位差层(1)的剥离第2基材层(TAC膜)而露出的面上,贴合从双面带间隔件的粘合剂层(4)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(4),得到了带间隔件的圆偏振板(1)。在剥离第2基材层的剥离的同时也剥离了取向膜。带间隔件的圆偏振板(1)具有保护层(TAC膜)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/保护层(OC层)/第1贴合层(粘合剂层(1))/λ/2液晶相位差层(固化物层)/第2贴合层(粘合剂层(1)/λ/4液晶相位差层(1)(固化物层)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。在俯视带间隔件的圆偏振板(1)时,长边(基准边)与液晶偏振片的吸收轴所成的角度为45°,长边与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度为120°(表1)。
〔实施例2〕
从上述得到的长条的带基材层的偏振板(2)以液晶偏振片的吸收轴与长边方向所成的角度成为45°的方式切成长方形,对所得到的带基材层的偏振板(2)的OC层侧进行电晕处理。接下来,将以实施例1的步骤制作的带基材层的相位差体(1)的λ/2液晶相位差层侧的第2基材层(COP膜)剥离,对剥离面进行电晕处理。在剥离第2基材层的同时也剥离了取向膜。将上述电晕处理面彼此经由剥离双面带间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得到的粘合剂层(1)贴合。该贴合以在从带基材层的偏振板(2)侧俯视时将顺时针设为正数时液晶偏振片的吸收轴与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度成为75°的方式进行。
然后,在带基材层的λ/4液晶相位差层(1)的剥离第2基材层(TAC膜)而露出的面上,贴合从双面带间隔件的粘合剂层(4)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(4),剥离带基材层的偏振板(2)侧的单面脱模处理PET膜,得到了带间隔件的圆偏振板(2)。在剥离第2基材层的同时也剥离了取向膜。带间隔件的圆偏振板(2)具有保护层(HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/保护层(OC层)/第1贴合层(粘合剂层(1))/λ/2液晶相位差层(固化物层)/第2贴合层(粘合剂层(1))/λ/4液晶相位差层(1)(固化物层)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。在俯视带间隔件的圆偏振板(2)时,长边(基准边)与液晶偏振片的吸收轴所成的角度为45°,长边与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度为120°(表1)。
〔实施例3和4〕
作为第1贴合层,使用表1所示的粘合剂层代替粘合剂层(1),除此以外,按照实施例2的带间隔件的圆偏振板(2)的制作的步骤得到了带间隔件的圆偏振板(3)和(4)。
〔实施例5和6〕
使用从上述得到的长条的带基材层的偏振板(2)中以液晶偏振片的吸收轴与长边方向所成的角度成为40°(实施例5)和50°(实施例6)的方式切成长方形的带基材层的偏振板(2),并且以在从带基材层的偏振板(2)侧俯视时将顺时针设为正数时液晶偏振片的吸收轴与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度成为80°(实施例5)和70°(实施例6)的方式层叠带基材层的偏振板(2)与剥离了第2基材层的带基材层的相位差体(1),除此以外,按照实施例2的带间隔件的圆偏振板(2)的制作步骤得到了带间隔件的圆偏振板(5)和(6)。在俯视带间隔件的圆偏振板(5)时,长边(基准边)与液晶偏振片的吸收轴所成的角度为40°,长边与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度为120°(表2)。在俯视带间隔件的圆偏振板(6)时,长边(基准边)与液晶偏振片的吸收轴所成的角度为50°,长边与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度为120°(表2)。
〔比较例1〕
(带基材层的相位差体(c1)的制作)
将上述得到的带基材层的λ/2液晶相位差层与带基材层的λ/4液晶相位差层(1)分别以λ/2液晶相位差层侧和λ/4液晶相位差层(1)侧成为贴合面的方式,经由上述制备的粘接剂组合物进行层叠。接下来,从带基材层的λ/4液晶相位差层(1)侧照射紫外线,使粘接剂组合物固化,形成厚度2.0μm的第2贴合层,得到了带基材层的相位差体(c1)。以UVA的累积光量成为约250mJ/cm
(带间隔件的圆偏振板(c1)的制作)
从上述得到的偏振板(c1)中,以偏振片(PVA)的吸收轴与长边方向所成的角度成为45°的方式切成长方形,对所得到的偏振板(c1)的单面进行电晕处理。接下来,将上述得到的带基材层的相位差体(c1)的λ/2液晶相位差层侧的第2基材层(COP膜)剥离,对剥离面进行电晕处理。在剥离第2基材层的同时也剥离了取向膜。将上述电晕处理面彼此经由剥离双面带间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得到的粘合剂层(1)贴合。该贴合以在从偏振板(c1)侧俯视时将顺时针设为正数时偏振片(PVA)的吸收轴与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度成为75°的方式进行。
然后,在带基材层的λ/4液晶相位差层(1)的剥离第2基材层(TAC膜)而露出的面上,贴合从双面带间隔件的粘合剂层(4)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(4),得到了带间隔件的圆偏振板(c1)。带间隔件的圆偏振板(c1)具有偏振元件保护膜(TAC膜)/粘接剂层/偏振片(PVA)/粘接剂层/偏振元件保护膜(TAC膜)/第1贴合层(粘合剂层(1))/λ/2液晶相位差层(固化物层)/第2贴合层(粘接剂层)/λ/4液晶相位差层(1)(固化物层)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。在俯视带间隔件的圆偏振板(c 1)时,长边(基准边)与偏振片(PVA)的吸收轴所成的角度为45°,长边与λ/2液晶相位差层的慢轴所成的角度为120°(表3)。
〔比较例2〕
(带基材层的相位差体(c2)的制作)
将上述得到的带基材层的λ/4液晶相位差层(2)与带基材层的正C板分别以λ/4液晶相位差层(2)侧和正C板侧成为贴合面的方式,经由上述制备的粘接剂组合物而层叠。接下来,从带基材层的正C板侧照射紫外线,使粘接剂组合物固化,形成厚度2.0μm的第2贴合层,得到了带基材层的相位差体(c2)。带基材层的相位差体(c2)具有第2基材层(PET膜)/λ/4液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层)/第2贴合层(粘接剂层)/正C板(固化物层/垂直取向膜)/第2基材层(单面脱模处理PET膜)的层结构。
(带间隔件的圆偏振板(c2)的制作)
使用带基材层的相位差体(c2)代替带基材层的相位差体(c1),除此以外,按照比较例1的带间隔件的圆偏振板(c1)的制作步骤得到了带间隔件的圆偏振板(c2)。其中,在带基材层的相位差体(c2)的第2基材层(PET膜和单面脱模处理PET膜)的剥离中,PET膜和单面脱模处理PET膜剥离,光取向膜(2)和垂直取向膜未被剥离,分别残留在固化物层上。带间隔件的圆偏振板(c2)具有偏振元件保护膜(TAC膜)/粘接剂层/偏振片(PVA)/粘接剂层/偏振元件保护膜(TAC膜)/第1贴合层(粘合剂层(1))/λ/4液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层)/第2贴合层(粘接剂层)/正C板(固化物层/垂直取向膜)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。在俯视带间隔件的圆偏振板(c2)时,长边(基准边)与偏振片(PVA)的吸收轴所成的角度为45°,长边λ/4液晶相位差层(2)的慢轴所成的角度为90°(表3)。
〔比较例3〕
(带基材层的相位差体(c3)的制作)
对上述得到的带基材层的λ/4液晶相位差层(2)的λ/4液晶相位差层(2)侧和带基材层的正C板的正C板侧分别实施了电晕处理。将该电晕处理面彼此经由剥离双面带间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得到的粘合剂层(1)贴合,得到了带基材层的相位差体(c3)。带基材层的相位差体(c3)具有第2基材层(PET膜)/λ/4液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层)/第2贴合层(粘合剂层(1))/正C板(固化物层/垂直取向膜)/第2基材层(单面脱模处理PET膜)的层结构。
(带间隔件的圆偏振板(c3)的制作)
从上述得到的长条的带基材层的偏振板(2)中,以液晶偏振片的吸收轴与长边方向所成的角度成为45°的方式切成长方形。对带基材层的偏振板(2)的OC层侧进行电晕处理。接下来,将上述得到的带基材层的相位差体(c3)的λ/4液晶相位差层(2)侧的第2基材层剥离,对剥离面进行电晕处理。在第2基材层(PET膜)的剥离中,PET膜剥离,光取向膜(2)未被剥离而残留在固化物层上。将上述电晕处理面彼此经由剥离双面带间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得到的粘合剂层(1)贴合。该贴合以在从带基材层的偏振板(2)侧俯视时将顺时针设为正数时液晶偏振片的吸收轴与λ/4液晶相位差层(2)的慢轴所成的角度成为90°的方式进行。
然后,在剥离带基材层的正C板的第2基材层而露出的面上贴合从双面带间隔件的粘合剂层(4)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(4),剥离带基材层的偏振板(2)侧的单面脱模处理PET膜,得到了带间隔件的圆偏振板(c3)。在第2基材层(单面脱模处理PET膜)的剥离中,单面脱模处理PET膜剥离,垂直取向膜未被剥离而残留在固化物层上。带间隔件的圆偏振板(c3)具有保护层(HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/保护层(OC层)/第1贴合层(粘合剂层(1))/λ/4液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层)/第2贴合层(粘合剂层(1))/正C板(固化物层/垂直取向膜)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。在俯视带间隔件的圆偏振板(c3)时,长边(基准边)与液晶偏振片的吸收轴所成的角度为45°,长边与λ/4液晶相位差层(2)的慢轴所成的角度为90°(表3)。
[弯曲性试验(1):裂纹的评价]
使用超级切割机从上述得到的带间隔件的圆偏振板切出长边110mm×短边10mm的长方形的小片的试验片。以俯视时试验片的长边与偏振元件(液晶偏振片或偏振片)的吸收轴所成的角度成为上述得到的各带间隔件的圆偏振板中的长边与偏振元件所成的角度相同的方式切出试验片(表1~3)。
如图3(a)所示,在具有能够单独移动的两个夹具501、502的弯曲试验机中,以试验片500的偏振板侧(保护层或偏振元件保护膜侧)成为内侧且弯曲轴与短边平行的方式使试验片500弯曲,在该状态下,将试验片500的长边侧的端部分别用粘合带固定于夹具501、502,以夹具501、502的间隔L成为70mm的方式调节夹具501、502的位置。然后,如图3(b)所示,以间隔L成为4.0mm(弯曲半径2R)的方式使夹具501沿箭头A的方向移动而使试验片500进一步弯曲,然后,使夹具501沿箭头B的方向移动而使间隔L恢复到70mm,将这样的一系列动作计数为1次,在温度85℃的环境下,将上述动作连续地重复20万次。夹具501的移动速度为1.32m/秒,重复20万次改变上述间隔L的动作所需的时间为55.6小时。将上述动作重复20万次后,使用光学显微镜以透射光观察从弯曲试验机取出的试验片,确认偏振元件(液晶偏振片或偏振片)有无裂纹,按照以下的基准进行评价。裂纹的大小设为在俯视试验片时内切裂纹的正圆的直径。将结果示于表1~表3。
A:在偏振元件中未确认到裂纹。
B:在偏振元件中观察到小于500μm的大小的裂纹。
C:在偏振元件中观察到500μm以上的大小的裂纹。
[弯曲性试验(2):反射色调的评价]
除了将反复进行使间隔L变化的动作的次数设为10万次以外,按照弯曲性试验(1)的步骤反复进行使间隔L变化的动作。将上述动作重复10万次后,从弯曲试验机中取出试验片500,释放试验片500的弯曲,剥离间隔件而使第3贴合层露出,在该露出面贴合带铝蒸镀膜的PET膜(东丽膜加工公司制,商品名“#50DMS(X42)”)的铝蒸镀膜面侧,制成贴合体。从贴合体的偏振板侧(保护层或偏振元件保护膜侧)正面观察时,确认沿着弯曲轴的部分的反射色调有无不均,按照以下基准进行评价。将结果示于表1~3。
A:未观察到反射色调的不均。
B:反射色调的不均不明显,但可观察到。
C:反射色调的不均明显。
[折弯试验:反射色调的评价]
将上述得到的带间隔件的圆偏振板的间隔件剥离而使第3贴合层露出,在其露出面贴合带铝蒸镀膜的PET膜(东丽膜加工公司制,商品名“#50DMS(X42)”)的铝蒸镀膜面侧。接下来,以偏振元件(液晶偏振片或偏振片)的吸收轴与长边所成的角度和上述得到的带间隔件的各圆偏振板中的长边与偏振元件所成的角度相同的方式(表1~3)切成短边20mm×长边40mm的长方形,作为折弯用样品。在折弯用样品的中央部,以折弯轴与短边平行、且带铝蒸镀膜的PET膜侧(第3贴合层侧)成为内侧的方式,将折弯用样品在沿着半径1.0mm的棒折弯的状态下固定。在该状态下,在温度25℃、相对湿度55%的环境下放置24小时。经过24小时后,从正面方向观察折弯用样品的折弯部分的顶点,确认有无沿着折弯轴的反射色调的不均,按照以下的基准进行评价。将结果示于表1~3。
A:未观察到反射色调的不均。
B:反射色调的不均不明显,但可观察到。
C:反射色调的不均明显。
【表1】
*1:圆偏振板的长边与偏振元件(偏振片或液晶偏振片)的吸收轴所成的角度
*2:圆偏振板的长边与偏振板侧的液晶相位差层的慢轴所成的角度
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。
【表2】
*1:圆偏振板的长边与偏振元件(偏振片或液晶偏振片)的吸收轴所成的角度
*2:圆偏振板的长边与偏振板侧的液晶相位差层的慢轴所成的角度
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。
【表3】
*1:圆偏振板的长边与偏振元件(偏振片或液晶偏振片)的吸收轴所成的角度
*2:圆偏振板的长边与偏振板侧的液晶相位差层的慢轴所成的角度
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。
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